3.4 石油的炼制
从地下开采出来的石油是黄色乃至黑色的黏稠液体，是由烃类和非烃类组成的复杂混合物，各组分的沸点都不相同。利用石油中各成分沸点不同的特性，就可以用加热蒸馏的物理方法辅之以各种化学手段把它们分开，以生产出人们所需要的各种产品。这一过程称为石油的炼制。在石油炼制过程中，采用一系列化工加工方法，主要包含催化裂化、热加工、催化重整和加氢等来改变原有的产品结构，提高石油产品中汽油、柴油等常用油品的产量。
3.4.1 石油蒸馏
石油炼制的第一阶段为蒸馏。通过蒸馏的方法，把原油中沸点不同的物质分开为气体（炼厂气）、汽油、煤油、柴油、重油和沥青等不同的产品。
（1）石油的馏分
蒸馏是利用物理方法将原油中的各种碳氢化合物按一定温度范围在蒸馏塔设备中分开。将原油加热到一定温度，油中的碳氢化合物变成气体，不同的化合物气体有不同的凝结点，在不同温度下凝结成为液体，利用这种特性可将石油分成各种组成部分。在蒸馏过程中，热原油流入蒸馏塔靠近塔底部位，最重的碳氢化合物由于沸点高而凝结沉到下层，其他碳氢化合物以气体形式上升通过塔板，直至冷却凝结形成液体，然后通过管道送去进一步深加工。
原油的沸点范围很宽，将原油按沸点的高低切割为若干个部分，称为馏分。每个馏分的范围简称为馏程或沸程。原油通过蒸馏的方法，一般可分离成7～8个馏分（见表3-1）。
表3-1 石油馏分的分布及用途
在常压蒸馏中，石油馏分中的气体一般为气态烷烃，包括从甲烷到丁烷，在常温下，它们都是气态，是天然气和炼厂气的主要成分。轻油主要是指20～200℃的汽油或石脑油馏分，有时候又将轻油划分为轻石脑油和重石脑油。轻石脑油主要是C5～C10的烷烃和环烷烃，用作燃料，有时又将其归入汽油馏分。而沸程在150～180℃的馏分为汽油。沸程在175～350℃的称为柴油馏分，有时再细分为175～275℃为煤油馏分，200～400℃的为柴油馏分。≥350℃的馏分，主要为润滑油和重质燃料油，残渣为沥青。
（2）原油的预处理
从油井采出的原油中除了含有碳氢化合物外，还携带有少量水、盐和泥沙。这些杂质给后续加工过程带来危害，必须先行除去。
原油自油罐抽出后，先与淡水、破乳剂按比例混合，经加热到规定温度，进入一级脱盐罐，经脱盐后，脱盐率在90%～95%。在进入二级脱盐前，还需注入淡水。经二级脱盐后，基本可以将原油中的盐脱去。
（3）原油的蒸馏
原油的蒸馏在分馏塔中进行，如图3-6所示。分馏塔为一柱状设备，中间安放了多层的塔板，在塔板上开有让气体上升以及液体流下的通道。在塔顶设有冷凝器，塔底设有加热元件，称为再沸器。
图3-6 原油蒸馏示意图
原油中的各组分由于分子结构不同，因此沸点也不同。轻组分沸点低，比较容易挥发，在加热时，容易气化。重组分沸点高，相对难挥发。在蒸馏过程中，每一层塔板上的液体，由于受热，那些轻组分气化成气体，穿过塔板上的通道，来到上一层塔板，与上一层塔板上的液体进行物质交换，沸点高的组分留下来，沸点低的组分继续向更上一层塔板流动。沸点高的组分由于难挥发，以液体形态留在塔板上，通过塔板上的通道流向下一层塔板，同时与上升的轻组分进行物质交换，经过这样多层的物质交换，在蒸馏塔里沿着塔的轴线形成了石油各组分的分布。轻组分逐渐聚集到塔的上部，重组分则聚集到塔的下部。按照需要在塔中某一馏分最多的位置开口引出该馏分，由此可以将原油进行分离。
从蒸馏的理论来说，要把N个馏分分离开，需要N+1个塔，而在原油分离中，并不需要分离出纯的组分，因此都是采用馏程来表示某一温度范围的混合物，如煤油馏程在130～250℃，柴油馏程在250～300℃。
3.4.2 石油深度加工过程
常压直接蒸馏所得直馏汽油，其产率一般只有10%左右。为了提高汽油和柴油的产量和质量，往往把蒸馏后所得各级产品再作进一步加工处理。重组分一般都是大分子烃，采用加工工艺将其分裂成为氢和分子较小的低碳烷烃与烯烃（四个碳以下的烃）的气体混合物，这称为裂化反应。另一种方法是根据产品需要，在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成为新的分子结构的过程称为催化重整。
（1）热裂化
热裂化是在高温（470～520℃）、高压下分解高沸点石油馏分（如常压重油、减压馏分），制取低沸点烃类——汽油、柴油以及副产气体和渣油的过程，汽油、柴油总产率在60%左右。副产气体称为热裂化气，主要是甲烷和氢气。热裂化过程中，烷烃、烯烃分解为较小分子的烷烃和烯烃；环烷烃发生断侧链、断环和脱氢反应，带侧链的芳烃断掉侧链或侧链脱氢。
（2）减黏裂化
减黏裂化是浅度热裂化过程，目的是为了使重质高黏度油料（如常压渣油、减压渣油、全馏分重质原油、拔头重质原油等）转化为低黏度、低凝固点的燃料油。减黏裂化过程中也产生很少量的裂化气，仅为原料质量的1%左右，而且主要是干气，故单独进行化工利用的意义不大。
（3）焦化
焦化是渣油更深度的裂化过程，获得液体轻油、气体和石油焦。焦化装置有许多类型，我国炼厂多为延迟焦化装置。焦化气体量较大，主要是干气，可供合成氨和甲醇作原料气。
（4）催化裂化
催化裂化是以重油为原料，在催化剂作用下，生产高辛烷值汽油的二次加工方法。当前它是石油炼制过程中最重要的一种二次加工过程。这个过程还副产含有50%丙烯和丁烯的裂化气，为石油化工厂提供原料。催化裂化装置是炼厂气的主要来源，常以重质馏分油（减压馏分、焦化柴油和常压重油等）为原料。产物主要是收率为40%～60%的车用汽油，同时产出10%～20%裂化气。催化裂化过程中发生以下几种反应：烷烃和烯烃分解为更小分子的烷烃和烯烃；环烷烃开环或侧链断裂；正构烯烃变为异构烯烃；六碳环烷烃脱氢成芳烃；烯烃环化脱氢成芳烃；烯烃变为烷烃。
（5）催化重整
催化重整是指烃类分子在催化剂作用下重新排列成新分子结构的工艺过程。一般是对轻油（直馏汽油或经过加氢的裂化汽油馏分）进行重整，以铂金属作催化剂，故又称铂重整。催化重整于20世纪的40年代即已工业化，既能为石油化工的纤维、橡胶、塑料三大合成材料提供苯、甲苯、二甲苯，又能为交通运输提供高辛烷值的车用汽油和航空汽油组分，还副产大量廉价氢。
重整产物中液体占80%～90%，其中含芳香烃25%～60%，因原料的化学组成而异。芳烃包括苯、甲苯、三种异构体的混合二甲苯和乙苯。反应中生产1%～3%的含氢气体，其氢气浓度为75%～90%。重整过程产生的气体称为“重整气体”；从产品分离器分出的“高压气”和从产品分离器出来的液体经稳定塔后得到“低压气”。
（6）加氢精制
这是各种油品在氢压下进行改质的一种统称。加氢精制用的催化剂有钼酸钴、钼酸镍和钼-钴-镍-氧化铝。加氢精制可用来处理各种轻质油品，如粗汽油、粗柴油、直馏汽油、灯油、柴油等。能使油品中的烯烃饱和，脱除其中的硫、氧、氟及金属杂质等有害组分。
（7）延迟焦化
组成石油及各馏分的碳氢化合物，在隔绝空气加热时，要发生不同程度的裂解。即大分子转化成小分子，产品的沸点下降，液体的黏度下降，一般是分子量大的分子容易裂解，所需要的反应温度低。裂化反应的最终产物是焦炭。当原料在高温下裂化时，还伴有脱氢、缩合等反应，原料、中间产物、产物彼此之间会发生多种化学反应生成分子量较高、含氢量较少的物质，最终可形成焦炭。前述的催化裂化、催化重整、加氢裂化是以液态产物为主，尽量避免生成焦炭造成物料损失，特别是要防止催化剂性能下降。
而延迟焦化和以上工艺不同，焦化是加热重质油品使其裂解、聚合变成轻质油、中间馏分油和焦炭的加工过程。而延迟焦化则是使重质油在管式加热炉中用高强度加热办法，使其在短时间内达到焦化反应所需的温度，之后迅速离开加热炉而进入焦炭塔，这样一来，焦化反应不在加热炉中进行而延迟到焦炭塔中，故称延迟焦化。
油焦炭为目的，同时获得气体和液体产物。由于分子量较大的物质易生成焦炭，故延迟焦化用的原料是高沸点的渣油。渣油含硫量大，导致焦化生产的汽油、柴油质量不高，杂质多，需精制后使用。
石油深加工的路线简单表示在图3-7中。
图3-7 石油深度加工路线
原料油在加热炉快速加热后进入焦炭塔进行裂化和缩合生焦反应。当塔内焦炭积累到一定高度后，原料再进入另一焦炭塔。充满焦的焦炭塔用水蒸气吹扫降温后，用水力除焦设备除去焦炭。焦炭塔排出物经分馏后可得各种汽油、柴油。