第一节　基 本 概 念

一、灵敏度

分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用校准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。校准曲线的直线部分以公式表示

A=kc+a

式中　A——仪器的响应量；

　　　c——待测物质的浓度；

　　　a——校准曲线的截距；

　　　k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。

二、检出限

检出限指某一分析方法在给定的置信区间内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即断定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。

检出限有几种规定，简述如下：

① 分光光度法中规定扣除空白值后，以吸光度为0.01相对应的浓度值为检出限。

② 气相色谱法中规定检测器产生的响应信号为噪声值的两倍时相对应的量为最小检测量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比。

③ 离子选择性电极法规定，某一方法校准曲线直线部分的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为检出限。

④ 《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定，给定置信水平为95%时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，即为检出限（L）。当空白测定次数n>20时

L=4.6σwb　　

式中　σwb——空白平行测定（批内）标准偏差。

检测上限是指校准曲线直线部分的最高点（弯曲点）相应的浓度值。

三、测定限

1.测定下限

在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。

测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限的可能性。在没有系统误差的前提下，它受精密度要求的限制。分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。

2.测定上限

在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测量待测物质的最大浓度或量，称为该方法的测定上限。

对于没有系统误差的特定分析方法，精密度要求不同，测定上限也将不同。

四、最佳测定范围

最佳测定范围又称有效测定范围，指在测定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限到测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。最佳测定范围应小于方法的适用范围。对测定结果的精密度要求越高，相应的最佳测定范围越小。

五、校准曲线

1.概述

校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系的曲线。校准曲线的斜率常随环境温度、试剂批号和贮存时间等实验条件的改变而变动。因此，在测定试样的同时，绘制校准曲线最为理想。也可在测定试样的同时，平行测定零浓度和中等浓度标准溶液各两份，取均值相减后与原校准曲线上的相应点核对，其相对差值不得大于5%～10%，否则应重新绘制校准曲线。

2.校准曲线的检查

（1）线性检查

线性检查即检查校准曲线的精密度，分光光度法一般要求其相关系数|r|≥0.9990，否则应找出原因并加以纠正，重新绘制合格的校准曲线。

（2）截距检查

截距检查即检验校准曲线的准确度，在线性检查合格的基础上，对其进行线性回归，得出回归方程y=a+bx。一般截距a≤0.005（减测试空白后计算）；当a>0.005时，将截距a与0做t检验，当置信水平为95%时，若无显著性差异，也为合格。a可做D处理，方程简化为y=bx。当a与0有显著性差异时，需从分析方法、仪器设备、量器、试剂和操作等方面查找原因，改进后重新绘制校准曲线。

（3）斜率检查

斜率检查即检验分析方法的灵敏度，方法灵敏度是随实验条件的变化而变化的。在完全相同的分析条件下，仅由于操作中的随机误差所导致的斜率变化不应超出一定的允许范围，此范围因分析方法的精密度不同而异。例如，一般而言，分子吸收分光光度法要求其相对差值小于5%，而原子吸收分光光度法要求其相对差值小于10%。

六、加标回收

测定样品的同时，在同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，测定结果减去样品的测定值，以计算回收率。

加标回收率的测定可以反映测试结果的准确度。当按照平行加标进行回收率测定时，所得结果既可以反映测试结果的准确度，也可以判断其精密度。

在实际测定过程中，将标准溶液加入到经过处理后的待测水样中的做法不够合理。尤其是测定有机污染成分而试样须经净化处理时，或测定挥发性酚、氨氮、硫化物等需要蒸馏预处理的污染成分时，该做法不能反映预处理过程中的沾污或损失情况，虽然回收率较好，但数据不够准确。

进行加标回收率测定时，还应注意以下几点：

① 加标物的形态应该和待测物的形态相同。

② 加标量应和样品中所含待测物的测量精密度范围相同，一般情况下作如下规定：加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并注意对样品体积的影响；当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍；加标后的测定值不应超出测量上限的90%；当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物含量的50%。

③ 由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果之差计算回收率时，常不能准确反映样品测定结果的实际差错。

七、空白实验

空白实验又称空白测试，是用蒸馏水代替试样进行测定。其所加试剂和操作步骤与试样测定完全相同。空白实验应与试样测定同时进行。试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境和操作进程的沾污等的响应值。这些因素经常变化，为了了解他们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均须做空白实验，空白实验所得的响应值称为空白实验值。空白实验对实验用水有一定的要求，即其中待测物质浓度应低于方法的检出限。当空白实验值偏高时，应全面检查空白实验用水、空白试剂、量器和容器是否沾污、仪器的性能以及环境状况等。