6　碳

碳是第ⅣA族元素。碳在自然界中的分布十分广泛。碳在恒星、彗星和多数行星的大气中的丰度都比较高。在地球大气中，碳以二氧化碳的形式存在，并溶解在所有自然水体中。碳也以钙（石灰石）、镁和铁的碳酸盐形式存在于岩石中。火星的大气中包含96%的CO2。

煤、石油和天然气的主要成分是碳氢化合物。碳能够形成种类繁多的化合物，这在所有元素中都是独一无二的。有机化学是研究碳和它的化合物的学科。虽然它所研究的元素种类只是无机化学的1/112，但碳能够形成的化合物的种类是所有元素中最多的。虽然硅可以替代碳的位置形成一系列相似的化合物，但硅通常不能像碳那样形成长链，并由此形成稳定的化合物。

在1961年，国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）采纳了以同位素12C作为测定原子量的基准。碳13（13C）在同位素标记研究中有很重要的用途，它是一种非放射性的同位素，且其核自旋为I=1/2，所以它非常适于用作核磁共振分析。碳14（14C）是碳的一种放射性同位素，其半衰期是5730年，它被用作测定诸如木头、考古标本等材料的年份。

6.1　发现史

从史前时代开始，人们就已经开始接触到以木炭、烟灰和煤的形式存在的碳。同时，人们很久以前也就已经发现了金刚石。这些都是碳在自然界中的存在形式。碳以木炭（无定形碳）、石墨（碳的另一种形式）和金刚石等形式存在。

英国谢菲尔德大学的毕业生克瑞托在20世纪80年代发现了富勒烯。它是碳的第四种同素异形体，分子式是C60。它的结构使人想起英式足球的缝合线。现在它引起了广泛的关注。

6.2　用途

碳的化合物在石化工业的很多领域都很重要。碳也是煤和石油等很多燃料的主要成分。

以石墨形式存在的碳是很好的润滑剂。

碳可以与一些金属形成碳化物，如碳化钨。碳化钨非常硬，并且耐磨，这使得它可被用作钻头等切割工具的锋刃。以钻石的形式存在的碳是一种很硬的材料，是最好的研磨料。

铅笔芯中不含有铅，而是石墨和黏土的混合物。

活性炭是一种加工过的碳，多孔性极高，表面积很大，可用于物理吸收或化学反应。吸收氮气的实验结果表明，仅1g活性炭的表面积就超过500m2。活性炭一般来自木炭，但也可来自其他碳质材料，如坚果壳、泥炭、木材、椰壳、褐煤、煤和石油沥青。活性炭过滤被大量应用于空气过滤（包括防毒面罩）或清洁，有助于去除污染物，如臭氧、氯或其他卤族化合物。

木炭本身可用于艺术领域，也可用作烧烤燃料。

炭黑是非常细的碳粉，是黑色印刷油墨和墨汁中的主要成分，也可用于激光打印机的硒鼓。炭黑还可用于生产橡胶制品，如汽车轮胎。

碳14是一种放射性同位素，在大气层高层由氮和宇宙射线作用而成，但其存量很少。它会发生β-衰变。生命有机体会代谢碳，所以在我们的一生中体内都会含有一些碳14。碳14在大气和生命有机体中的丰度是大致恒定的，仅取决于太阳周期。生命体死后，尸体中的碳14会以5730年的半衰期减少，这意味着可以通过测定尸体样本中的碳14含量确定死亡年份。这种原理的碳定年法适用于测定约10个半衰期，亦即约5万年以内的样本，其测定结果被认为是合理可靠的。

6.3　制备方法

碳在自然界中以石墨和金刚石（储量大大少于前者！）的形式存在。人造石墨是通过焦炭和二氧化硅的反应制造的。

SiO2+3CSiC+2CO　　　

SiC Si（g）+C（石墨）

人造金刚石的生产方法是使石墨在高温高压（>125kbar，1bar=1×105Pa，下同）下用铁、铬或铂等催化剂作用下进行反应。反应的过程可能是金属在碳的表面熔化，石墨溶解于金属，而溶解度较低的金刚石则沉淀出来。当金刚石含有氮杂质时略带黄色，而含有硼杂质时则略带蓝色。

富勒烯是通过用激光处理石墨而获得的，现在已经实现了小批量的工业化生产。

6.4　生物作用和危险性

在自然界中，碳有三种同素异形体：无定形碳、石墨和金刚石。石墨和金刚石分别是目前已知最软的和最硬的材料。在某些陨石上存在细微的金刚石。天然钻石一般发现于南非等地的古代火山口附近的角砾云橄岩，在好望角附近的海底也发现有钻石。

碳也以碳酸钙（石灰石）的形式存在于岩石中。煤、石油和天然气的主要成分是碳氢化合物。在大气中，碳以二氧化碳的形式存在，并溶解在所有自然水体中。火星的大气中包含96%的CO2。碳在恒星、彗星和多数行星的大气中的丰度都比较高。

碳是生命的关键，而且根据定义也出现在所有的有机化合物中。对生命的研究属于生物化学的研究范畴。例如乙烯气体（C2H4）可以催熟西红柿。

含碳化合物的毒性差异很大。CO（出现在汽车尾气中）和CN-（有时出现在采矿业的污染物中）等是对于哺乳动物的剧毒物。其他的碳化合物是无毒的，而且为生命所需。诸如甲烷（CH4）、乙烯（H2CCH2）和乙炔（HC≡CH）等气态有机物与空气混合后会非常危险，极有可能引起火灾和爆炸。

6.5　化学性质

（1）碳与空气的反应

　　碳的单质石墨可以燃烧生成氧化碳（Ⅳ）（二氧化碳）CO2。金刚石是碳的另一种同素异形体，当加热至600～800℃时也会燃烧，这是制备二氧化碳的一种十分昂贵的方法。

C（s）+O2（g）CO2（g）

当空气或氧气不足的时候，碳会发生不完全燃烧生成一氧化碳（CO）。

2C（s）+O2（g）2CO（g）

碳的不完全氧化反应十分重要。在工业上，空气从热的焦炭上方吹过，所制得的气体被称作“煤制气”。它是一氧化碳（25%）、二氧化碳（4%）、氮气（70%）和痕量氢气、甲烷、空气的混合物。

（2）碳与水的反应

在常温常压下，不论是石墨还是金刚石都不与水发生反应。在更加极端的条件下，它们之间的反应则变得十分重要。在工业上，当水蒸气从热的焦炭上方吹过时，所生成的气体被称作“水煤气”。这是一种混合物，其成分为氢气（H2，50%）、一氧化碳（CO，40%）、二氧化碳（CO2，5%）、氮气和甲烷（N2+CH4，5%）。

C+H2OCO+H2

这是一个吸热反应［Δ=+131.3kJ/mol；Δ=+133.7J/（K·mol）］，意味着在反应中焦炭会逐步冷却下来。为了解决这个问题，应把吹过焦炭表面的气流换成空气，以便于重新加热焦炭使得反应能够持续进行下去。

（3）碳与卤素单质的反应

石墨同氟气在高温下反应，可以生成一种混合物。其主要成分是四氟化碳，同时还夹杂着一些全氟乙烷和全氟戊烷。

8C（s）+11F2（g，过量）CF4（g）+C2F6+C5F12

在室温下，碳同氟的反应是比较复杂的，得到产物是“氟化石墨”。这是一种非化学计量比的产物，其化学式可以用CFx（0.68<x<1）表示。当x的数值比较小的时候，产物的颜色是黑色。当x=0.9时，产物是银白色的；当x大约等于1的时候；生成的产物就是无色的了。

其他的卤素一般与石墨不发生反应。

（4）碳与酸的反应

石墨同氧化性酸——热的浓硝酸反应，生成苯六甲酸。

反应方程式为：

12C+18HNO3（浓）（CCOOH）6+18NO2↑+6H2O

（5）其他

碳不与碱反应。

6.6　碳的同素异形体

纯净的碳有多种形式（同素异形体），碳的两种最常见同素异形体的原子排列方式见图6-1。纯碳最常见的形式是α-石墨，这也是热力学上最稳定的碳的同素异形体。金刚石是碳的第二种存在形式，但比石墨要少得多。其他的碳的同素异形体包括富勒烯。与金刚石和石墨具有无限延伸的共价键的结构不同，诸如C60之类的富勒烯是以独立的分子形式存在的。无定形碳，如煤烟和灯黑，是由很小的石墨颗粒组成的。

绝大多数石墨是α-石墨。它具有一种层状结构，其中每一个碳原子都以键长为141.5pm（1pm=1×10-12m）的共价键同其他三个碳原子直接相连。在石墨中存在很明显的共轭效应。C—C键的键长平均化了，并且明显比正常的C—C键长（应为154pm）要短。石墨层与层之间的距离是335.4pm。在α-石墨中，层与层之间是以ABABAB……的形式重复排列；但在β-石墨（菱形碳）中，堆积的方式却是ABCABCABC……的形式。在β-石墨中，碳与碳间的键长和层距保持不变。α-石墨和β-石墨间的热焓差少于1kJ/mol［（0.59±0.17）kJ/mol］。现在尚未发现同族中较重元素形成的与石墨类似的同素异形体。硅、锗和灰锡的结构与金刚石［图6-2（a）］的结构更为接近。

金刚石有一种更紧密的结构，所以它的密度比石墨的密度要大一些。金刚石具有十分美观的外观。众所周知，它也是最硬的物质。与石墨一样，它的化学性质也不很活泼，但金刚石在600～800℃下会在空气中燃烧。每一个碳原子以键长154.45pm的共价键同相邻的另外四个碳原子相连，形成一种四面体结构，所以每一块金刚石晶体都是一个单一的巨大分子。在理论上（和实际中），可以在高温高压的情况下把石墨转化为金刚石。几乎所有的金刚石的晶胞都是立方体型的，其棱长a=356.68pm。但有极少量与纤维锌矿共生的金刚石是六方结构，这种金刚石被称作郎斯代尔型金刚石［图6-2（b）］。

图6-2　金刚石（a）和朗斯代尔金刚石（b）的晶体结构示意图

20世纪80年代发现了碳的另外一种同素异形体——富勒烯。与金刚石和石墨具有无限延伸的原子间共价键的结构不同，富勒烯是以独立的分子（C60）存在的（图6-3）。C60分子是由12个五边形和20个六边形组成的网格包裹而成的一个球状分子。这与把12片五边形和20片六边形的皮革拼合在一起，缝合而成的一个足球很相似。“富勒烯”的名字显示了其结构与富勒的“网格球顶图样”的关系。现已实现了富勒烯的工业化生产。此外，在星际空间和尘埃中也发现了它的踪迹。

图6-3　富勒烯C60

现在也已发现了诸如C70和C84之类的其他富勒烯（闭合碳笼），并且也已实现工业化生产。最小的富勒烯可能是十二面体的C20，它包括12个五边形，而没有六边形。纳米管与富勒烯有些类似，它们是用石墨制成的，外观像是卷曲了的石墨。不同的是，纳米管的结构是开放的末端，而富勒烯是闭合的结构。C70和纳米管结构图见图6-4。

图6-4　C70（a）和纳米管（b）结构图

一个与富勒烯相关的热门方向是，它们能够把一些原子（如钾等碱金属元素的原子）包裹起来形成笼状结构的配合物。

K与C60的配合物，是一个富勒烯笼状配合离子的实例，其结构如图6-5所示。

图6-5　K与C60配合物的结构