第二节　微乳剂的理论基础

关于微乳形成的机理有多种：瞬时负界面张力理论、双重膜理论、几何排列理论、R比理论、胶团增溶理论等。

一、瞬时负界面张力理论

普通乳状液的形成一般需要外界提供能量，如经过搅拌、超声粉碎、胶体磨处理，而微乳液的形成是自发的。Schulman和Prince认为微乳液是多相体系，它的形成是界面增加的过程，从表面活性剂和助表面活性剂在油水界面上吸附形成作为第三相的混合膜出发，认为在助表面活性剂的作用下，产生混合吸附，使油水界面张力可降至超低值（10-5～10-3mN/m），以致产生瞬时负界面张力（σt＜0）。由于负界面张力是不能存在的，因此体系将自发扩张界面，使更多的表面活性剂和助表面活性剂吸附于界面，而使其体积浓度降低，直至界面张力恢复至零或微小的正值。这种由瞬时负界面张力而导致的体系界面自发扩张的结果就形成了微乳液。

依此理论可知，微乳液的形成与制造方法无关，它只是由普通乳液突变自发形成的。当液滴粒子在热运动下发生碰撞而聚结时，则界面面积缩小，液滴粒子变大又会形成暂时负界面张力，使液滴粒子再次分散变小，以增大界面积，使负界面张力消除，体系又达到平衡。因此微乳液是热力学稳定体系，分散相液滴粒子不会聚结和分层。

负界面张力说虽然解释了微乳液的形成和稳定性，但因负界面张力无法用实验测定，因此这一机理尚缺乏实验基础，同时也不能说明为什么微乳液会有O/W型和W/O型，或者为什么有时只能得到液晶相而非微乳液。

二、双重膜理论

1955年，Schulman和Bowcott提出吸附单层是第三相或中间相的概念，并由此发展到双重膜理论：在油-水-表面活性剂（和助表面活性剂）体系中可组成混合膜。在混合界面膜两侧形成不同特性的油/膜界面和水/膜界面（这种膜又称双层膜）。这两个界面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向，从而决定了微乳体系的类型。

双重膜理论从双界面张力来解释这种弯曲的方向选择。吸附层作为油/水之间的中间相，分别与水、油接触，那么在水、油两边就分别存在两个界面张力或膜压，而总的界面张力或膜压为两者之和。若油/膜界面张力和水/膜界面张力相等时膜呈平面状，不会弯曲。实际上膜两侧性质不同，张力不同，双重膜将受到一个剪切力作用而发生弯曲，高膜压一边的面积增大，低膜压一边的面积减小，直到膜两侧的膜压相等为止。膜弯曲后，膜两侧每个表面活性剂分子的表观面积不相等，若油侧表面活性剂分子展开程度比水侧小，则形成O/W型微乳液，反之形成W/O型微乳液。见图1-3。

进一步研究表明，中间相并非是表面活性剂或助表面活性剂完全充满，其中有油和水穿插在界面膜中。双重膜理论认为微乳液形成的两个必要条件：

① 在油/水界面有大量表面活性剂和助表面活性剂混合物的吸附。

② 界面具有高度柔性。

三、几何排列理论

Robbins、Mitchell和Ninham等学者从双亲物聚集体中分子的几何排列考虑，提出了界面膜中排列的几何模型，并成功地解释了界面膜的优先弯曲和微乳液的结构问题。

在双重膜理论的基础上，几何排列模型或几何填充模型认为界面膜在性质上是一个双重膜，即极性的亲水基头和非极性的烷基链分别与水和油构成分开的均匀界面。在水侧界面，极性头水化形成水化层，而在油侧界面，油分子是穿透到烷基链中的。几何填充模型考虑的核心问题是表面活性剂在界面上的几何填充，用一个参数即填充系数v/(a0lC)来说明问题，其中v为表面活性剂分子中烷基链的体积；a0为表面活性剂极性头的最佳截面积；lC为烷基链的长度（约为充分伸展的链长之80%～90%)。界面的优先弯曲取决于此填充系数，而此填充系数受到水和油分别对极性头和烷基链溶胀的影响。当v/(a0lC)=1时，界面是平的，形成层状液晶相，有利于双连续相结构的形成；当v/(a0lC)＞1时，烷基链的横截面积大于极性头的横截面积，界面发生凸向油相的优先弯曲，导致形成反胶团或W/O型微乳液；反之当v/(a0lC)＜1时，有利于形成O/W型微乳液。W/O型和O/W型微乳液之间的转相即是填充系数变化的结果。如图1-4所示。

假定随着界面的弯曲，极性头的最佳截面积不改变，Mitchell和Ninham提出，O/W型液滴存在的必要条件为：1/3＜v/(a0lC)＜1；而当v/(a0lC)＜1/3时，形成正常胶团。随着v/(a0lC)的增大，O/W型液滴的尺寸增大，直至v/(a0lC)=1时，O/W型液滴的直径达到无限大，即形成平的界面。这时，若是双连续相，则体系中的油、水体积相等，达到最佳增溶，但也可能形成液晶相。不论哪种结构，这正是发生O/W型到W/O型结构转变的边界。当v/(a0lC)＞1时，随着此比值的增加，W/O型液滴尺寸减小。因此表面活性剂在界面的几何填充在决定微乳液和胶团的结构、形状方面起了重要作用。

几何填充模型成功地解释了助表面活性剂、电解质、油的性质以及温度对界面曲率，以及这些因素对微乳液的类型或结构的影响。

四、R比理论

R比理论从最基本的分子间相互作用出发，认为表面活性剂、助表面活性剂、水和油之间有相互作用，这些相互作用的叠加决定了界面膜的性质。该理论的核心是定义了一个内聚作用能比值，称为R比值或R比，并将其变化与微乳液的结构和性质相关联。

R比理论首先确定了表面活性剂存在下界面的微观结构。在微乳液体系中存在三个相区，即水区（W）、油区（O）和界面区或双亲区（C）。真正的分界面是表面活性剂亲水基和亲油基的连接部位，如图1-5所示。在界面区域存在多种分子间相互作用，这里归结为内聚作用能。以Axy表示单位面积上分子x与分子y之间的内聚能。

界面区存在水、油和表面活性剂，表面活性剂又可分为亲水部分（H）和亲油部分
（L）。于是在表面活性剂的亲油基一侧，存在着油分子之间的内聚能Aoo，表面活性剂亲油基之间的内聚能All和表面活性剂亲油基与油分子间的内聚能ALco（co表示渗透到C层中的油分子）；而在另一侧则存在水分子之间的内聚能Aww，表面活性剂亲水基之间的内聚能Ahh和表面活性剂亲水基与C区水分子之间的相互作用能AHcw。此外还存在着表面活性剂亲油基与水之间、亲水基与油之间的相互作用ALcw和AHco，但这两种相互作用相对于其他相互作用很弱，可忽略不计。综合考虑了C区中所有相互作用，Winsor将R比定义为：

R=（Aco-Aoo-All）/（Acw-Aww-Ahh）　　（1-1）

R比反映了C区对水和油的亲和性的相对大小，因此它决定了C区的优先弯曲。由于R比中的各项都取决于体系中各组分的化学性质、相对浓度以及温度等，因此R比将随体系的组成、浓度、温度等的变化而变化。微乳液体系结构的变化可以体现在R比的变化上，因此R比理论能成功地解释微乳液的结构和相行为，从而成为微乳液研究中的一个非常有用的工具。

根据R比理论，油、水、表面活性剂达到最大互溶度的条件是R=1，并对应于平的界面。R=1时，理论上C区既不向水侧，也不向油侧优先弯曲，即形成无限伸展的胶团。当R的平均值不为1时，C区对水和油的亲和性不再相等，于是C区将发生优先弯曲。当R＜1时，随着R的减小，C区与水区的混溶性增大，而与油区的混溶性减小。C区将趋向于铺展于水区，结果C区弯曲以凸面朝向水区。随着R比的增大，C区的曲率半径增大，导致胶团膨胀而形成O/W型微乳液。当R＞1时，变化正好相反，C区趋向于在油区铺展。随着R的减小，反胶团膨胀形成W/O型微乳液。

五、胶团增溶理论

由于微乳液在很多方面类似于胶团溶液，如外观透明，热力学稳定等，特别是当分散相含量较低时，微乳液更接近胶团溶液，并且伴随从胶团溶液到微乳液的结构转变，在许多物理性质方面并无明显的转折点，因此Shinoda和Friberg认为微乳液是胀大的胶团。当表面活性剂水溶液浓度大于临界胶束浓度值后，就会形成胶团溶液，此时加入一定量油（亦可以和助表面活性剂一起加入），油类的溶解度显著增大，这表明起增溶作用的内因是胶团。随着这一过程的进行，进入胶束中的油量增加，进入胶团的油量不断增加，使胶团膨胀形成微乳液，如图1-6所示，故有人将微乳液称为“胶团增溶溶液”或“膨胀的胶团溶液”。由于增溶作用能使油类的化学势显著降低，使体系更加稳定，即增溶在热力学上是稳定的，只要外界条件不改变，体系就不会随时间而改变。也由于增溶胶团作用是自发进行的，故形成的微乳液能自发进行也是必然的。