1.1　傅里叶红外光谱

红外光谱法（Infrared Spectrometry，IR）是利用物质分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，得到由分子振动能级和转动能级变化产生的振动-转动光谱，又称为红外光谱。红外光谱法是一种鉴别化合物和确定物质分子结构的常用分析手段。这种分析技术不仅可以对物质进行定性分析，还可对单一组分或混合物中各组分进行定量分析，尤其是在对于一些较难分离并在紫外、可见区找不到明显特征峰的样品，可以方便、迅速地完成定量分析。随着计算机的高速发展，时间分辨光谱和联用技术更有独到之处，红外与色谱联用可以进行多组分样品的分离和定性；与显微红外联用可进行微区和微量（10-12g）样品的分析鉴定；与热失重联用可进行材料的热稳定性研究。这些新技术的应用为物质结构的研究提供了更多的方法，使红外光谱法广泛地应用于高分子化学及材料分析、有机化学、无机化学、化工、催化、石油、材料、生物、医药、环境等领域。

红外光谱法有以下特点：

① 有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。

② 红外吸收谱带的位置、谱峰的数目及其强度，反映了分子结构的特点，通过官能团、顺反异构、取代基位置、氢键结合以及配合物的形成等结构信息可以推测未知物的分子结构。吸收谱带的吸收强度与分子组成或其化学基团的含量有关。

③ 在发生振动跃迁的同时，分子转动能级也发生改变，因而红外光谱形成的是带状光谱。

④ 红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都能测定，并具有样品用量少、分析速度快、不破坏样品的特点。

因此，红外光谱法不仅与其他许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定高分子化合物和测定其分子结构的有效方法之一。

1.1.1　红外光谱基本原理

1.1.1.1　基本原理

19世纪初，自然界红外光的存在通过实验被证实。20世纪初，人们进一步系统地了解了不同官能团具有不同红外吸收频率这一事实。1950年以后，出现了自动记录式红外分光光度计。随着计算机科学的进步，1970年以后出现了傅里叶变换型红外光谱仪，开始了物质结构分析的红外光谱时代。红外测定技术，如全反射红外、显微红外、光声光谱以及色谱-红外联用等也不断发展和完善，使红外光谱法得到了进一步的广泛应用。

为了熟练应用红外光谱进行高分子材料的分析，我们首先要了解红外光谱的基本原理，物质必须同时满足以下两个条件时才能产生红外吸收：

① 照射光的能量E=hν等于两个振动能级间的能量差ΔE时，分子才能由低振动能级E1跃迁到高振动能级E2，即ΔE=E2-E1，产生红外吸收光谱；

② 分子振动过程中能引起偶极矩变化的红外活性振动才能产生红外光谱。

也就是说，当一定频率的红外光照射分子时，如果分子中某个基团的振动频率和它一致，二者就会产生共振，此时光的能量通过分子偶极矩的变化而传递给分子，这个基团就吸收一定频率的红外光，产生振动跃迁。这可以用图1-1来说明。如果用连续改变频率的红外光照射某试样，由于试样对不同频率的红外光吸收的程度不同，使通过试样后的红外光在一些波数范围减弱了，在另一些波数范围内则仍较强，由仪器记录该试样的红外吸收光谱。

由此可见，对称性分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，即不发生红外吸收，如N2、O2、Cl2等。非对称性分子有偶极矩，辐射能引起共振、有红外活性，如图1-2所示。

分子振动可以近似地看做是分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅做周期性的振动。这种分子振动的模型可以用经典简谐振动的模型来模拟，如图1-3所示，把分子看成是一个弹簧连接两个小球，m1和m2分别代表两个小球的质量，相当于分子中两个原子的质量，弹簧的长度就是分子化学键的长度，小球间弹簧的张力相当于分子的化学键。这个体系的振动频率取决于弹簧的强度和小球的质量，即化学键的强度和两个原子的相对原子质量。其振动是在连接两个小球的键轴方向发生的。

用经典力学的方法可以得到如下的计算公式：

ν=　　（1-1）

或

σ=　　（1-2）

式中，ν为频率，Hz；σ为波数，cm-1；k为化学键的力常数，N·cm-1；c为光速，其值为3×108m·s-1；μ为原子的折合质量：

μ=　　（1-3）

式中，m1、m2分别为相连两个原子的质量。

如果m1、m2分别代表相连两个原子的相对原子质量，则根据原子质量和相对原子质量的关系，代入阿伏伽德罗常数NA，并将1N=1×105g·cm·s-2代入，式（1-2）可简化为

σ=≈1302　　（1-4）

一般来说，单键的k=4～6N·cm-1；双键的k=8～12N·cm-1；三键的k=12～18N·cm-1。

【例1-1】　CC键的力常数A=9.5～9.9，令其为9.6，计算伸缩振动波数值。

解：将k值及碳原子的原子质量代入振动方程式（1-2）或式（1-4）中，

σ===1302=1302=1647cm-1

故CC键在1647cm-1处出峰。正己烯中CC键伸缩振动频率实测值为1652cm-1。

简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收带。双原子分子振动只能发生在连接两个原子的直线上，并且只有一种振动方式，而多原子分子振动则有多种振动方式。每一个原子在空间都有3个自由度（原子在空间的位置可以用直角坐标系中的3个坐标表示），假设分子由n个原子组成，则分子有3n个自由度，亦即3n种运动状态。但在这3n种运动状态中，包括整个分子的质心沿x、y、z轴3个方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动，这些运动都不是分子的振动，因此非线型分子有3n-6种基本振动形式。但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此直线型分子有3n-5种基本振动形式。以H2O分子为例，其各种振动如图1-4所示，水分子由3个原子组成并且不在一条直线上，其振动方式应有3×3-6=3个，分别是对称伸缩振动和不（或反）对称伸缩振动及变形振动（又称弯曲振动）。键长改变的振动称伸缩振动。键角改变的振动称弯曲振动。通常键长的改变比键角的改变需要更大的能量，因此伸缩振动出现在高波数区，弯曲振动出现在低波数区。

综合分子中可能出现的振动形式，主要有以下两类：

亚甲基基本振动形式和特征频率如图1-5所示。

但要注意的是，并非每一种振动方式在红外光谱上都能产生一个吸收带，实际吸收带比预期的要少得多，主要原因是：

① 不伴随偶极矩变化的振动，不产生红外吸收；

② 因为有些分子对称性高，造成两种或两种以上振动方式的频率相同，发生简并现象，吸收重叠；

③ 对一些频率较接近的吸收谱带，红外光谱仪很难分辨；

④ 有些吸收峰（如由基态跃迁到第二激发态、第三激发态等所产生的倍频峰、各种振动间相互作用而形成的合频峰、差频峰等，倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频谱带）吸收谱带一般较弱，落在了仪器检测范围之外，难以检测到。

例如，二氧化碳是线型分子，理论计算的基本振动数为4，共有4个振动形式，在红外图谱上应有4个吸收峰，但在实际红外图谱中，只出现667cm-1和2349cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收，而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并，如图1-6所示。

红外吸收峰的强度与偶极矩变化的大小有关，而偶极矩与分子结构的对称性有关。振动的对称性越高，振动中分子偶极矩变化越小，红外吸收峰就越弱。一般而言，红外吸收峰的强弱与分子振动时偶极矩变化的平方成正比，永久偶极矩大的，振动时偶极矩变化也较大，如CO（或C—O）的强度比CC（或C—C）要大得多，若偶极矩改变为零，则无红外活性，即无红外吸收峰。红外光谱的吸收强度一般用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等来表示。相应的摩尔吸光系数的大小大致划分如下：

　 ε>100　　　　　　　　很强峰（vs）

20<ε<100 　　　　　　强峰（s）

　10<ε<20 　　　　　　中强峰（m）

1<ε<10 　　　　　　　弱峰（w）

　ε<1　　　　　　　　　很弱峰（vw）

物质的红外光谱是其分子结构的反映，谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应。高分子材料分子的红外光谱与其结构的关系，一般是通过实验手段获得，即通过比较大量已知化合物的红外光谱，从中总结出各种基团的吸收规律。实验表明，组成分子的各种基团，如O—H、N—H、C—H、CO和CC等，都有自己特定的红外吸收区域，分子的其他部分对其吸收位置影响较小。通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为特征吸收峰，其所在的位置一般又称为基团频率。

红外光谱法所研究的是分子中原子的相对振动，也可归结为化学键的振动。不同的化学键或官能团，其振动能级从基态跃迁到激发态所需的能量不同，因此要吸收不同的红外光，物质吸收不同的红外光，将在不同波长处出现吸收峰，红外光谱就是这样形成的。把一定厚度的乙酸乙酯液膜放在红外光谱仪上可以记录如图1-7的谱图，谱图的横坐标是红外光的波数（波长的倒数），纵坐标是透射比，它表示红外光照射到乙酸乙酯液膜上，光能透过的程度。

红外波段范围较宽，通常分为近红外（13300～4000cm-1）、中红外（4000～400cm-1）和远红外（400～10cm-1）。在每一波段都建立了相应的仪器分析方法，即近红外光度法、中红外光度法和远红外光度法。其中，高分子材料分析中研究最为广泛的是中红外光度法，本章所述红外光度法即为中红外光度法。

1.1.1.2　官能团区与指纹区的划分区域

红外光谱最大的特点就是具有特征性。高分子材料分子中存在许多原子基团，各个原子基团在分子被激发后，都会产生其具有特征性的振动。分子的振动，实质上可归结为化学键的振动。因此，红外光谱的特征性来源于化学键的振动。高分子化合物的种类很多，但大多数都是由C、H、O、N、S、P、卤素等元素构成，而其中的绝大部分是由C、H、O、N四种元素构成。这就决定了大部分高分子化合物的红外光谱基本上都是由这四种元素的化学键振动形成的。研究大量化合物的红外光谱发现，同一类型的化学键的振动频率是非常接近的，总在一定范围内波动。例如，来自不同化合物中的—CH3基团，吸收带总是在3000～2800cm-1范围内，来自不同高分子化合物中的碳基，吸收带总是在1700cm-1附近。相同的基团吸收带位置接近，是因为相同的化学键振动频率基本相同，而来自不同化合物中相同的基团的吸收带位置的微小差异，是由于该化学键所处的化学环境的不同所导致的。因此，吸收峰的位置和强度取决于分子中各基团（化学键）的振动形式和所处的化学环境。只要掌握了各种基团的振动频率及其位移规律，就可以用红外光谱来鉴定高分子化合物中存在的基团及其在分子中的相对位置。

中红外光区包括了4000～400cm-1这个宽泛的区域，常见的化合物在4000～650cm-1这个区域内有特征基团频率。最有分析价值的基团频率在4000～1300cm-1之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区。区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。

1300～650cm-1区域内，除单控的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。这种振动与整个分子的结构有关。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征。这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证。

（1）官能团区的划分区域

① 4000～2500cm-1X—H伸缩振动区　X可以是O、N、C或S等原子。 X—H基的伸缩振动出现在3650～3200cm-1范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据。当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度为0.01mol/L时，在3650～3580cm-1处出现游离O—H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其他吸收阵干扰，易于识别。当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O—H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400～3200cm-1出现一个宽而强的吸收峰。

胺和酰胺的N—H伸缩振动也出现在3500～3100cm-1范围内，因此，会对O—H伸缩振动有干扰。

C—H的伸缩振动可分为饱和和不饱和两种。饱和的C—H伸缩振动出现在3000cm-1以下，约为3000～2800cm-1，取代基对它们的影响很小。如—CH3基的伸缩吸收出现在2960cm-1和2876cm-1附近；RCH2—基的吸收在2930cm-1和2850cm-1附近；不饱和的C—H伸缩振动出现在3000cm-1以上，以此来判别化合物中是否含有不饱和的C—H键。苯环的C—H键伸缩振动出现在3030cm-1附近，它的特征是强度比饱和的C—H键稍弱，但谱带峰形比较尖锐。不饱和双键C—H的吸收出现在3040～3010cm-1范围内，末端CH2的吸收出现在3085cm-1附近。三键上的C—H伸缩振动出现在更高的区域（3300cm-1）附近。

② 2500～1900cm-1为三键和累积双键区　主要包括，等三键的伸缩振动及—CCC，—CCO等累积双键的不对称伸缩振动。对于炔烃类化合物，可以分成和两种类型。的伸缩振动出现在2140～2100cm-1附近，出现在2260～2190cm-1附近，若分子对称，则为非红外活性，无红外吸收。基的伸缩振动在非共轭的情况下出现在2260～2240cm-1附近。当与不饱和键或芳香环共轭时，该峰位移到2230～2220cm-1附近。若分子中含有C、H、N原子，基吸收比较强而尖锐。若分子中含有O原子，且O原子离基越近，基的吸收越弱，甚至观察不到。

③ 1900～1300cm-1为双键伸缩振动区　该区域主要包括三种伸缩振动：a. σ伸缩振动，出现在1900～1650cm-1是红外光谱中特征的且往往是最强的吸收，以此很容易判断酮类、醛类、酸类、酯类及酸酐等有机化合物。酸酐的羰基吸收带由于振动耦合而呈现双峰。b. CC 伸缩振动，烯烃的CC伸缩振动出现在1680～1620cm-1，一般很弱，单环芳烃的CC伸缩振动出现在1600cm-1和1500cm-1附近，有两个峰，这是芳环的骨架结构，用于确认有无芳环的存在。c. 苯衍生物的泛频谱带，出现在2000～1650cm-1范围，是C—H面外和CC面内变形振动的泛频吸收，虽然强度很弱，但它们的吸收概貌在表征芳环取代类型上有一定的作用。

（2）指纹区的划分区域

① 1300～900cm-1区域是C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等单键的伸缩振动和CS、SO、PO等双键的伸缩振动吸收。C—O的伸缩振动吸收在1300～1000cm-1，是该区域最强的峰，也容易识别。

② 900～650cm-1区域的某些吸收峰可用来确认化合物的顺反构型。利用苯环的C—H面外变形振动吸收峰和2000～1667cm-1区域苯的倍频或组合频吸收峰，可以共同配合确定苯环的取代类型。图1-8为不同的苯环取代类型在2000～1667cm-1和900～600cm-1区域的光谱。

对中红外光谱区的划分并不是绝对的，除了以上所述的划分方法，八区划分法常被各类教材采用。下面的划分方法也较常见：

4000～2500cm-1　　　　　X—H伸缩振动区；

2500～2000cm-1　　　　　三键伸缩振动区；

2000～1500cm-1　　　　　双键伸缩振动区；

1500～1300cm-1　　　　　C—H弯曲振动区；

1300～910cm-1　　　　　单键伸缩振动区；

910cm-1以下　　　　苯环取代区。

（3）主要基团的红外特征吸收峰　见表1-1。

1.1.2　频率位移的影响因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。因此，各种化合物中相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上，也就是说某一基团频率并不是绝对不变的，其基团的频率将随分子结构和外部环境的改变而发生位移。影响基团频率位移的因素可分为内部因素和外部因素。

1.1.2.1　内部因素

（1）诱导效应　诱导效应指电负性不同的取代基，会通过静电诱导作用而引起分子中电子分布的变化，从而导致化学键力常数的改变，使基团的特征频率位移。例如，羰基在不同的环境下伸缩振动的不同频率见表1-2。由于诱导效应，电子云由氧原子向双键中间转移，增加了σ键的力常数，振动频率升高，吸收峰向高波数移动。取代原子电负性越大或取代数目越多，诱导效应越强，吸收峰向高波数移动的程度越显著。

（2）共轭效应　分子特定的结构使分子趋向于形成大π键，产生共轭效应，共轭效应使共轭体系中的电子云密度趋于平均化，导致双键略有伸长，力常数减小，使其吸收频率向低波数方向移动（表1-3）。

（3）空间效应　共轭体系具有共平面性，当此性质被偏离或被破坏时，共轭体系亦受到影响或破坏，吸收频率位移向较高的波数。

（4）张力效应　与环直接连接的环外双键的伸缩振动频率，环越小张力越大，其频率越高（表1-4）。

（5）氢键的影响　羰基和羟基之间容易形成氢键，使羰基的频率降低。无论形成分子间氢键还是分子内氢键，都使参与形成氢键的原化学键的键力常数降低，吸收波数移向低波数；但同时振动偶极矩的变化加大，因而吸收强度增加。这个规律在有机胺、有机羧酸类化合物上体现得最明显。游离的羰基出现在频率1760cm-1左右，而在液态或固态时，羰基出现在频率1700cm-1左右。这是由于羧酸通过氢键形成了二聚体的缘故。

（6）振动耦合　当两个振动频率相同或相近的基团相邻且有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个“微扰”，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果使振动频率发生变化，一个向高频移动，另一个向低频移动，波谱分裂。振动耦合常出现在一些二羰基化合物中，如酸酐中，两个羰基的振动耦合，使吸收峰分裂成两个，波数分别为1820cm-1 （反对称耦合）和1764cm-1 （对称耦合）。

（7）Fermi共振　当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象称为Fermi共振。例如，在苯甲酰氯的红外光谱图上，羰基在1773cm-1和1736cm-1处发生了裂分的羰基吸收峰，这是由于羰基与苯基间的C—C变形振动的倍频发生了Fermi共振，进而导致了羰基峰的裂分。

1.1.2.2　外部因素

（1）物态的影响　同一种物质因其物理状态不同，所得红外吸收光谱差异很大。气态分子间距离较大，作用小，因此可得到精细结构的吸收光谱；液态分子间作用较强，有时可能形成氢键.使相应谱带向低频位移；固态样品因分子间距离减小而相互作用增强，一些谱带低频位移程度增大。同一样品，不同晶形的红外光谱也有区别。

（2）溶剂的影响　在选择测定物质红外光谱溶剂时，要考虑溶剂与溶质间的相互作用。极性溶剂与样品中的极性基团之间相互作用，会形成缔合，使该基团的伸缩振动波数降低。因而在红外光谱的测定中，应尽量采用非极性溶剂。常用的溶剂有CS2、CCl4、CHCl3等。

1.1.3　红外吸收光谱仪及实验技术

红外光谱仪的发展经历了这样的过程：第一代的红外光谱仪以棱镜为色散元件，它使红外分析技术进入实用阶段。由于常用的棱镜材料如氯化钠、溴化钾等的折射率均随温度的变化而变化，且分辨率低，光学材料制造工艺复杂，仪器需在恒温、低湿等条件下才能工作，这种仪器现已被淘汰。20世纪60年代以后发展起来的第二代红外光谱仪以光栅为色散元件。光栅的分辨能力比棱镜高得多，仪器的测量范围也比较宽。但由于光栅型仪器存在远红外区能量很弱，光谱质量差，同时扫描速度慢，动态跟踪以及GC—IR联用技术很难实现等缺点，目前大多数厂家已停止生产光栅型仪器。第三代红外光谱仪是20世纪70年代以后发展起来的傅里叶变换红外光谱仪（Fourier Transform Infrared Spectroscopy， FTIR），它无分光系统，一次扫描可得到全谱。由于它具有以下几个显著特点：第一个特点是扫描速度快，傅里叶变换红外光谱仪可以在1s内测得多张红外谱图；第二个特点是光通量大，因而可以检测透射比较低的样品，便于利用各种附件，如漫反射、镜面反射、衰减全反射等，并能检测不同的样品，如气体、固体、液体、薄膜和金属镀层等；第三个特点是分辨率高，便于观察气态分子的精细结构；第四个特点是测定光谱范围宽，一台傅里叶变换红外光谱仪，只要相应地改变光源、分束器和检测器的配置，就可以得到整个红外区的光谱。上述优点大大地扩展了红外光谱法的应用领域。

1.1.3.1　工作原理

傅里叶变换红外光谱仪的工作原理如图1-9所示。固定平面镜M2、分光器BS和可调凹面镜M1组成傅里叶变换红外光谱仪的核心部件——迈克尔逊干涉仪。由光源R发出的红外光经过固定平面反射镜M2后，被分光器BS分为两束：50%的光直射到可调凹面镜M1，另外50%的光反射到固定平面镜M2。

可调凹面镜移动至两束光的光程差为半波长的偶数倍时，这两束光发生干涉，干涉波由红外检测器获得，经过计算机傅里叶变换处理后得到红外光谱图。

1.1.3.2　仪器的主要部件

（1）光源　光源应能发射出稳定、高强度连续波长的红外光。通常使用能斯特（Nernst）灯或硅碳棒。Nernst灯是用氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结而成的中空棒或实心棒，工作温度约1700℃，在此高温下导电并发射红外线。但在室温下是非导体，因此在工作之前需要预热。它的优点是发光强度高，使用寿命长，稳定性较好。缺点是价格比硅碳棒贵，机械强度差，且操作不如硅碳棒方便。硅碳棒是由碳化硅烧结而成，工作温度在1200～1500℃，优点是坚固，发光面积大，使用寿命长。

（2）吸收池　因玻璃、石英等材料不能透过红外光，所以红外吸收池要用透过红外光的NaCl、KBr、CsI等材料制成窗片。但这些材料制成的窗片要注意防潮。固体试样常与纯的KBr混合压片，然后直接进行测定。

（3）干涉仪　迈克尔逊干涉仪的作用是将复色光变为干涉光。中红外干涉仪中的分束器主要是由溴化钾材料制成的；近红外分束器一般以石英和CaF2为材料；远红外分束器一般由Mylar膜和网格固体材料制成。

（4）检测器　因为红外光谱区的光子能量较弱，不足以引发光电子发射，所以紫外-可见分光光度计所用的光电管或光电倍增管等不适用于做红外光谱仪的检测器。常用的红外检测器是真空热电偶、热释电检测器和碲镉汞检测器。

真空热电偶是利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差。它以一个小片涂黑的金箔作为红外辐射的接受面。为了提高灵敏度和减少热传导的损失，将真空热电偶封于真空度约为7×10-7Pa的腔体内，在腔体上对着涂黑的金箔开一个小窗，窗口用红外透光材料，如KBr（至25μm）、CsI（至50μm）等制成。当红外辐射通过此窗口射到涂黑的金箔上时，热接点温度上升，产生温差电位差，在回路中有电流通过，而电流的大小则随辐射的红外光的强弱而变化。

热释电检测器是把某些热电材料的晶体放在两块金属板中，当光照射到晶体上时，晶体表面电荷分布变化，由此可以测量红外辐射的功率。热检测器有氘化硫酸三甘肽（DTGS）、钽酸锂等类型。光检测器是利用材料受光照射后，由于导电性能的变化而产生信号，最常用的光检测器有锑化铟、汞镉碲等类型。

1.1.3.3　红外吸收光谱的实验技术

物质红外光谱测试的首要工作就是制样。在红外光谱法中，试样的制备及处理占有十分重要的地位。如果试样处理不当，那么即使仪器的性能很好，也不能得到满意的红外光谱图。在制备试样时，应注意下述几点。

（1）制样注意事项

① 试样的浓度和厚度应选样适当　控制光谱图中大多数吸收峰的透射比处于15%～70%范围内。浓度太小，厚度太薄，会使一些弱的吸收峰和光谱的细微部分不能显示出来；过大，过厚，又会使强的吸收峰超越标尺刻度而无法确定它的真实位置。有时为了得到完整的光谱图，需要用几种不同浓度或厚度的试样进行测绘。

② 试样中不应含游离水　水分的存在不仅会侵蚀吸收它的盐窗，而且水分本身在红外区有吸收，将使测得的光谱图变形。

③ 试样应该是单一组分的纯物质　多组分试样在测定前应尽量预先进行组分分离（如采用色谱法、精密蒸馏、重结晶、区域熔融法等），纯化后的单一组分纯度应大于98%或符合商业规格。否则各组分光谱相互重叠，以致无法正确解释谱图。

（2）制样的方法　测试气态试样时，使用气体吸收池，先将吸收池内空气抽去，然后吸入被测试样。测试液体和溶液试样时，可采用液膜法、液体池法和涂片法：

① 液膜法　沸点较高的试样，直接滴在两块盐片之间，形成液膜图。

② 液体池法　沸点较低、挥发性较大的试样。可注入封闭的液体池，液层厚度一般能在0.01～1mm。

对于一些吸收性很强的液体，当用调整厚度的办法仍然得不到满意的谱图时，往往可配制成溶液以降低浓度来测绘光谱；量少的液体试样，为了能灌满液槽，需要补充加入溶剂；一些固体或气体以溶液形式来进行测定，也是比较方便的。所以在红外光谱分析中经常使用溶液试样。但是红外光谱法中必须仔细选择所使用的溶剂，一般说来.除了对试样应有足够的溶解度外，还应在所测光谱区域内溶剂本身没有强烈吸收，不侵蚀盐窗，对试样没有强烈的溶剂化效应等。原则上，在红外光谱法中，分子简单、极性小的物质可用作试样的溶剂。例如，CS2是1350～500cm-1区域常用的溶剂，CCl4用于4000～1350cm-1区（在1580cm-1附近稍有干扰）。为了避免溶剂的干扰，当需要得到试样在中红外区的吸收全貌时，可以采用不同溶剂配成多种溶液分别进行测定。例如用试样的CCl4溶液测绘4000～1350cm-1区的红外光谱，用试样的CS2溶液测绘1350～600cm-1区的红外光谱。也可以采用溶剂补偿法来避免溶剂的干扰，即在参比光路上放置与试样吸收池配对的、充有纯溶剂的参比吸收池，但在溶剂吸收特别强的区域（例如CS2的吸收区1600～1400cm-1），用补偿法不能得到满意的结果。

③ 涂片法　黏度较大的液体样品可直接涂在一薄层，即可测量。

对于固体试样可采用压片法、石蜡糊法、薄膜法和溶液法：

a.压片法　取试样0.5～2mg，在玛瑙研钵中研细，再加入100～200mg磨细干燥的KBr或KCl粉末，混合均匀后，加入压膜内，在压力机（图1-10）中边抽气边加压，制成一定直径及厚度的透明片。然后将此薄片放入仪器光束中进行测定。

b.石蜡糊法　试样（细粉状）与石蜡油混合成糊状，压在两盐片之间进行测谱。这样测得的谱图包含有石蜡油的吸收峰。石蜡油的吸收峰直接影响饱和C—H键的吸收情况，故不能用来研究饱和C—H键的吸收情况。若要进行饱和C—H键的吸收研究，可用六氯丁二烯来代替石蜡油。

c.薄膜法　对于那些熔点低，在熔融时又不分解、升华或发生其他化学反应的物质，可将它们直接加热熔融后涂制或压制成膜。但对于大多数高分子聚合物，可先将试样制成溶液，然后蒸干溶剂以形成薄膜。

d.溶液法　将试样溶于适当的溶剂中，然后注入液体吸收池中。

（3）盐片的选择　在中红外光谱测定中，由于玻璃、石英等材料对红外光有吸收，故试样载体只能用在一定范围内对红外光不吸收的盐片。一般的光学材料为氯化钠（4000～600cm-1）、溴化钾（4000～400cm-1），这些晶体易吸水使晶体表面“发乌”，影响红外光的透过。为此，所用的窗片应放在干燥器内，在湿度较小的环境操作。另外，晶体片质地脆，而且价格较贵，使用要特别小心。

（4）测定　依据以上方法制好样后，就可以上机在4000～400cm-1范围内进行扫描、解谱。

1.1.4　常见高分子化合物的红外光谱

（1）聚乙烯红外光谱图　图1-11为聚乙烯红外光谱图。其特征谱带是在2950cm-1，1460cm-1和720/730cm-1处，有三个很强的吸收峰。它们分别属于C—H的伸缩，弯曲和摇摆振动。其中720cm-1处光谱反映的是无定型的聚乙烯吸收峰，730cm-1处光谱是结晶聚乙烯吸收峰。

（2）聚氯乙烯红外光谱图　图1-12为聚氯乙烯红外光谱图。聚氯乙烯的链节是，由于每个链节上有一个氯原子，使其谱图变得复杂得多，如果不是氯原子而是氢原子就是聚乙烯的结构，那么谱图较简单，就是前面图1-12的聚乙烯的谱图。由于氯原子的影响，使C—H 的弯曲振动谱带（1250cm-1 和1340cm-1）大大增强，CH2的变形振动也由于氯原子的影响而使强度增加，其波数比正常的CH2变形振动（1475cm-1）向低频位移了近50cm-1，出现在1430cm-1 处。在800～600cm-1 出现的强而宽的谱带是C—Cl的伸缩振动谱带。此外，在960cm-1 有CH2面内摇摆谱带，在1100cm-1 有C—C伸缩振动谱带。

1.1.5　红外吸收光谱在高分子材料分析中的应用

红外光谱在高分子材料的定性分析中具有鲜明的特征性，每一化合物都具有特征的红外光谱，其谱带的数目、位置、形状和强度均随化合物及其聚集状态的不同而不同，因此根据化合物的光谱，就可以像辨别人的指纹一样，确定该化合物或其官能团是否存在。

红外光谱法在聚合物材料的研究中是一种必不可少的工具，也是近代分析方法中最成熟、最有效的方法之一。用它来进行研究的内容也很广泛，包括未知聚合物及其添加剂的分析、聚合物结构（包括链结构及聚集态结构）和结构变化的分析、聚合反应的研究、聚合物与配合剂相互作用及并用聚合物之间相互作用的研究，结晶度、取向度的测定，聚合物表面的分析等。

前面已讲了各种基团的特征吸收频率，聚合物也可看成由各种基团所组成，所以在聚合物中各种基团也与低分子化合物的基团有相似的红外光谱吸收带，例如，CO的吸收频率在低分子物质中为1720cm-1左右，在高分子化合物中只要有CO的化合物，它在1720cm-1附近也应该有这一吸收带产生，如聚醋酸乙烯酯、聚酰胺、聚碳酸酯等。

又如图1-11是聚乙烯的红外光谱图，图1-13是十二烷的红外光谱图，两者都是饱和的碳氢化合物，都是由—CH3和组成的。其出现吸收带的区域（A，B，C）都是很相似的，A区为C—H的伸缩振动吸收区（包括—CH3和），B区为—CH和的C—H弯曲振动吸收区，C区为的面内摇摆振动吸收区。两个光谱图明显不同的是聚乙烯是结晶聚合物，所以在C区出现720cm-1和731cm-1两谱带，731cm-1是它的结晶特征谱带。

如果高分子材料分子中含有一些极性较强的基团，则对应这些基团的一些谱带（主要是伸缩振动的基频）在这个化合物的红外光谱中往往是最强的，很明显地显示出这个基团的结构特征。对于聚合物分子来说，含有的主要极性基团是酯、酸、酰胺、酰亚胺、苯醚、脂肪醚、醇等。此外，含有硅、硫、磷、氯和氟等原子的化合物也常常具有较强的极性。因此对应这些基团的谱带在其聚合物的谱图中常常是处于最显著的地位，明显地反映出这种聚合物的结构和预示这类聚合物的存在。

对聚合物红外光谱的解释有三个要素必须注意。第一是谱带的位置，它代表某一基团的振动频率，也是说明是否含有某种基团的标志。这在1.1.3节已有详细叙述，当然有些基团的谱带会出现在相同频率区或很接近的频率上，这就需特别注意。第二是谱带的形状，例如氢键和离子的官能团会产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在十分重要，如酰胺基的CO和烯类的CC伸缩振动都出现在1650cm-1附近，但酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，这就容易与烯类的CC谱带区分开。第三是谱带的相对强度，谱带的强弱对比不单是一种基团含量的定量分析基础，而且可以暗示某一特殊基团或元素的存在，例如C—H基团连接氯原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动的谱带由弱变强，因此从其对应的谱带的增强可提示有氯原子的存在。分子中有极性较强的基团将产生强的吸收，如羰基、醚基等谱带的吸收都很强。下面举例说明红外光谱法在聚合物材料研究中的应用。

1.1.5.1　未知聚合物的鉴定

一般来说，一张聚合物的光谱图是较复杂的，需要进行细心的分析才能得到初步的结果，最后还要根据分析结果查对标准谱图再作最后的确定。最常见的标准图谱有三种。

（1）Sadtler标准红外光谱图集　这是一套连续出版的大型综合性活页图谱集，由美国费城Sadtler Research Laboratories收集整理并编辑出版。另外，它备有多种索引，便于查找。

（2）Aldrich红外图谱库　Pouchert C J编，Aldrich Chemical Co.出版，汇集各类有机化合物的红外光谱图，附有化学式索引。

（3）Sigma Fourier红外光谱图库　Keller R J编，Sigma Chemical Co.出版。它汇集了各类有机化合物的FT-IR谱图，并附索引。

首先可以从表1-1介绍的基团频率及频率分区中排除一些基团的存在。例如，3100～3700cm-1区域没有吸收带就可以排除O—H和N—H基团的存在；在3000～3100cm-1附近没有吸收带则表示不是芳环或不饱和碳氢化合物；在2242cm-1处没有谱带则表示不是含基团的聚合物（如丁胺胶、聚丙烯腈等）；在1720～1735cm-1之间没有谱带则表示被分析聚合物不是含羰基或酯基的聚合物。相反，若在上述几种情况中有相应吸收带出现则表示被测聚合物含有相应的基团。

当然，我们不能单从一个基团的吸收带的出现就判断是某一种聚合物，因为在某一波数区域，很多基团的吸收带都会出现，因此需要从几个频率区的吸收谱带来综合考虑某一基团的存在与否。例如，我们不能单凭3000～3100cm-1区域的吸收带就肯定是含芳环的聚合物，还需要从1500～1600cm-1（苯环的骨架振动）以及650～1000cm-1的吸收带（苯环的C—H面外变形振动）区域的情况来确定有无芳环的存在。

【例1-2】　某单位从一进口产品进行红外光谱分析得到的红外谱图如图1-14所示，谱图中3030cm-1处有可能是苯环的C—H伸缩振动，是否含苯环？

从1500cm-1和1590cm-1吸收带的出现可看出有苯环骨架振动谱带，820cm-1是对位取代苯环上相邻两个氢的面外弯曲振动，而1700～2000cm-1的一组不强的吸收带又是苯环的C—H面外弯曲振动的倍频和合频，证明有苯环的存在。1760cm-1是CO的伸缩振动谱带，为什么频率比一般的羰基高，有可能由相连接的基团或原子的诱导效应的影响造成的。1220cm-1、1190cm-1、1160cm-1等谱带是C—O的伸缩振动吸收带（见表1-1），1080cm-1和1050cm-1是C—O—与苯环相连的醚键的伸缩振动，1380cm-1和1360cm-1这双峰吸收特征性很强，是两个甲基都连接在一个碳原子上的偕二甲基的特征峰（例如双酚A的两个甲基）。2950cm-1和2850cm-1是CH3上的饱和C—H伸缩振动吸收带。根据上述分析，把可能归属的聚合物的范围缩小了。最后查证标准谱图，证明是聚碳酸酯，其结构式为

1.1.5.2　聚合物链结构的研究

聚合物分子链的研究包括链的组成、链的序列结构、链的构型和构象、链的支化、端基及交联等。这些结构状况都可用红外光谱法进行研究。一般来说，在聚合物红外光谱图中吸收最强的谱带往往对应于其主要的基团的吸收。例如，单烯类或二烯类碳氢聚合物链都在2800～3100cm-1之间有强的吸收，它表示C—H的伸缩振动，在1400～1500cm-1之间有甲基、亚甲基和次甲基的弯曲振动谱带等，这些谱带具有较明显的特征。不过有些基团的谱带虽不是很强，但是它对聚合物的某种结构具特征性，这些谱带对于鉴定该聚合物是特别有用的，例如天然橡胶在835cm-1处是表示全顺式1，4-聚异戊二烯的C—H面外弯曲振动，丁基胶的偕二甲基结构CH3CCH3在1385～1365cm-1的双峰吸收带，反式聚丁二烯的965cm-1吸收带，三聚氰胺环的815cm-1吸收带，聚乙烯的720cm-1和731cm-1吸收带、环氧树脂的915cm-1吸收带等都能很明显地反映出某种结构的存在。了解这些特征谱带就能了解聚合物的特有结构，以达到聚合物结构分析和鉴定的目的。下面举出一些结构研究的例子。

【例1-3】　聚丁二烯结构的研究。聚丁二烯有以下三种不同的构型：

图1-15是这三种结构的红外光谱图。图（a）中724cm-1和1650cm-1两谱带是顺式1，4-聚丁二烯的特征谱带。图（b）中967cm-1强吸收谱带的出现和1650cm-1的谱带的大大减弱是反式1，4结构的特征。图（c）中911cm-1、990cm-1以及1645cm-1的出现是1，2-结构的特征。从这些特征谱带的相对强度的比较，可以估算出聚丁二烯中各种构型的相对含量。

1.1.5.3　聚合物结晶度的测定

大多数结晶聚合物都包含着晶区和非晶区两部分，它们应有不同的红外光谱。但是实际上不能分别观察到晶区和非晶区的光谱，因为分光光度计的光源辐射面积远大于单独晶区的面积。不过，可以采取同种聚合物的完全非结晶样品和聚合物的高结晶度样品的光谱进行比较的方法来分析结晶对光谱的影响。在聚合物红外光谱中有些谱带的位置和强度均不受结晶状态的影响，这些谱带可作为结晶度测定的内标谱带。有些谱带对聚合物的结晶状态很敏感，其中为晶区所特有的谱带称为晶带，这些谱带强度随聚合物结晶度增加而增强，例如聚乙烯中的731cm-1谱带。另外，有一些谱带是表征非晶态结构的，其强度随聚合物的结晶度增加而减弱，例如聚四氟乙烯光谱中的770cm-1和638cm-1谱带。表1-5列出常用高聚物的晶带和非晶带。

聚合物结晶度的测定应选择对结晶结构变化敏感的谱带作为分析谱带，它可以是晶带也可以是非晶带。结晶谱带一般比较尖锐，强度比较大，因此有较高的测量灵敏度。不过聚合物并不是100%结晶的，因此没有绝对的标准，不能独立地测量。一般要用其他测试方法如量热法、密度法、X射线衍射法等测得的结果作为相对标准，以计算该结晶谱带的吸收率，最后计算聚合物的结晶度。

【例1-4】　聚氯丁二烯结晶区的测定。

在聚氯丁二烯的光谱中，位于953cm-1和780cm-1的谱带是结晶谱带，可作为测量样品结晶度的分析谱带。由于样品薄膜的厚度不容易准确测量，可把位于2940cm-1的C—H伸缩振动谱带作为衡量薄膜厚度的内标，其他对结晶不敏感的谱带如1665cm-1（CC，伸缩振动）和1450cm-1，变形振动的谱带也可用来表征薄膜的相对厚度。样品的结晶度x可由下式得到：

x=×K2940　　（1-5）

式中，A2940和A953分别是样品的2940cm-1和953cm-1谱的吸光度；K2940是比例常数，应用不同的谱带测量，它的值也随着改变。为了测定K值，需要有结晶度已知的样品，可采用密度法等测量结果作为相对标准。K值确定后便可以应用式（1-5）测出未知样品的结晶度。

1.1.5.4　聚合物结构变化的分析

这里所讲的聚合物结构变化是指聚合物在一定环境条件下（如温度、压力、气氛等），由于某种因素的作用而发生的分子结构的变化，如各种条件下的老化、硫化、固化等。另外，表面的物理或化学处理等都会使原来的聚合物链断裂生成新的侧基。在一定条件下，链的构型、构象也可能发生变化，如聚合物分子链从线型变成体型结构。所有这些结构变化都可以用红外光谱法进行测试分析。下面举例说明红外光谱法在聚合物结构变化研究中的应用。

【例1-5】　聚乙烯在机械应力下的表面结构变化。

聚合物在机械应力下会产生分子链的断裂而造成所谓的机械老化。分子链的断裂会产生自由基，从而引发一系列的化学反应过程。例如把线型聚乙烯的热压薄膜在1.33×104Pa的真空度下施加196MPa的负荷达3h，然后用内反射方法测其红外光谱，结果如图1-16，图中890cm-1谱带属于端乙烯基，另一谱带910cm-1是—CH2—CHCH2基团的吸收。如果这一实验是在空气中进行，那么样品将产生另外三种含氧的基团，即

上面三个基团对应谱带分别为1710cm-1、1735cm-1和1742cm-1。图1-16中的虚线表示聚合物本体的吸收系数的增加，实线表示表面层（约1μm）的吸收系数的增加。比较这两条曲线可知，在聚乙烯的表面层中，由于化学键的离解所产生的端基数要比样品内部的高一个数量级。这种链端基的形成和迅速积累使样品表面形成了初期裂纹.使应力分布更不均匀，导致最后样品的破坏。当P（St-MA）用2℃/min的速度升温时，随着温度的升高，1700cm-1谱带的强度不断下降，而1745cm-1谱带的强度却增加，前者谱带代表二聚羧基的伸缩振动，后者代表单一羰基的伸缩振动。同时3440cm-1谱带强度也随温度升高而增强，它代表自由烃基的伸缩振动。这说明由于温度的升高，所形成的氢键在不断减少。当温度升到120℃时，1700cm-1和1745cm-1谱带的吸收强度曲线有一突变，这一温度就是共聚物的玻璃化转变温度，它与差热分析法、DSC方法和动态力学方法测得的玻璃化转变温度一致。这一结果更清楚地说明氢键随温度升高而减少的结果，因为在玻璃化转变温度以上。分子链可以自由运动而使氢键数大大减少。

1.1.5.5　红外二向色性和聚合物取向的研究

图1-17是红外二向色性基本原理示意图，当红外光源S发出的一束自然光经过一偏振器P后，就成为其电矢量只是一个方向的红外偏振光。当这红外偏振光通过小分子单晶或取向的聚合物薄膜时，如其电矢量方向与样品中某一个基团简正振动的偶极矩变化方向（即跃迁矩方向）平行时，则对应该振动的模式的谱带具有最大的吸收强度；反之，当其电矢量方向与该振动模式的跃迁矩方向垂直时，则这个简正振动不产生吸收。这种现象称为红外二向色性。聚合物的取向方式可采用不同的取向方法得到。基本上可分为单轴取向和双轴取向两种主要的取向类型。图1-18表示结晶聚合物薄膜取向类型示意图。图1-18（a）为未取向的结晶聚合物薄膜的晶体和分子排列情况，图1-18（b）为单轴取向的情况，图1-18（c）为双轴取向情况。在单轴取向下，分子链和晶粒倾向于沿着与拉伸方向平行的排列，但从垂直于拉伸方向的截面来看，分子链和晶粒还是无序的。在双轴取向下，分子链和晶粒沿着两个拉伸方向都是排列有序的。

红外二向色性不仅作为聚合物取向分析的方法，还可用它进行其他方向的分析。例如聚乙烯醇红外光谱中1144cm-1谱带既可解释C—O的伸缩振动，也可视为C—C骨架的伸缩振动。但前者的跃迁矩垂直于分子链，而后者是平行于分子链的。测量拉伸聚乙烯醇薄膜的偏振红外光谱表明，1144cm-1谱带的R值要比1小很多，因此是垂直谱带，由此可以判断这个谱带主要是—C—O伸缩振动的贡献。又如天然胶和杜仲胶都是1，4-聚异戊二烯，但前者是顺式结构，后者是反式结构，前者1650cm-1表示的双键伸缩振动是平行谱带，后者的1650cm-1是垂直谱带，据此可分析两者分子链的排列方式是不同的。

1.1.5.6　差谱技术的应用

所谓差谱就是一个光谱减去另一个光谱以分析两个光谱的差异。以前的差谱技术要求被减的试样在测试和参比光路中有相同的厚度，因此制样和操作都比较繁琐。但是傅里叶变换红外光谱仪是把测量样品的红外光谱经模/数转换后储存在电子计算机里，所以可把两个光谱按特定的比例进行吸光度相减，然后再经过数-模转变在记录仪上，画出所需要的差谱。被减的样品在两光谱中的强度可以是任意的。如果差谱信号很弱，为了提高信噪比，可以使用纵坐标扩展，并进行平滑处理，或多次扫描，通过光谱平均累加快信号增强。傅里叶变换红外光谱仪的这种差谱技术现已广泛应用，可解决许多以前不能或难以解决的问题。使用这种差谱技术可以不用物理方法的分离而直接鉴定混合物的组分，甚至于微量的组分，例如有人就应用差谱技术检查出棉籽中含有0.5%的甲醛。在聚合物的研究中，有时需要分析聚合物中少量配合剂（如增塑剂、抗氧剂、其他添加剂乃至于杂质或聚合物降解产物等）以及这些配合剂与聚合物本体相互作用的情况，差谱在这方面是能够胜任的。