1.5　质　谱　法

质谱法，一般采用高能离子束（如电子）轰击样品的蒸气分子，打掉分子中的价电子，形成带正电荷的离子，然后按质荷比（m/z）的大小顺序进行收集和记录，得到质谱图。根据质谱图可实现对样品成分、结构和相对分子质量的测定。

质谱法与核磁共振谱、红外光谱联合使用，用于对复杂化合物的结构分析和鉴定，已经成为研究有机化合物结构的有力工具之一。

1.5.1　质谱仪

1.5.1.1　质谱仪的工作原理

质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其动能与加速电压及电荷有关，即

zeU=mv2　　（1-29）

式中，z为电荷数，e为元电荷（e=1.6×10-19C），U为加速电压，m为离子的质量，v为离子被加速后的运动速度。具有速度v的带电粒子进入质谱分析器的电磁场中，将各种离子按m/z的大小实现分离和测定。

1.5.1.2　质谱仪的基本结构

质谱仪是通过对样品电离后产生的具有不同m/z的离子来进行分离分析的，质谱仪一般包含进样系统、电离系统、质量分析器、检测系统和真空系统。

（1）真空系统　真空系统是质谱仪的重要组成部分，质谱仪中的离子在产生、运动过程中必须处于真空状态。若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏、本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化。

（2）进样系统　进样系统的主要作用是把处于大气环境中的样品送入处于真空状态的质谱仪中，并加热使样品成为气态分子。

（3）离子源　称为电离和加速室，是将被分离物质的气态分子电离成各种离子，并汇聚成具有一定能量的离子束。

常见离子源有电子轰击电离法 （electron impact ionization，EI）、化学电离（chemical ionization，CI）、场电离（field ionization，FI）、场解析（field desorption，FD）、快原子轰击（fast atom bombandment，FAB）等。下面简要介绍电子轰击电离法和化学电离。

① 电子轰击电离法　以前叫电子轰击，现在也叫做电子轰击电离或电子电离，是应用最普遍、发展最成熟的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即

M+eM++2e

式中，M为待测分子，M+为分子离子或母体离子，若产生的分子离子能量较高，会发生碎裂反应，形成广义的碎片离子，如

由于电子电离得到的质谱图中一般均为单电荷离子，即质荷比的数值为离子的质量，而有些分子离子由于形成时获能不足，难以发生碎裂作用，则可以检测到分子离子。

电子电离法的优点：易于实现，质谱图再现性好，便于计算机检索和对比，含有推测未知物结构必需的碎片信息。质谱图的解析所依据的主要是EI产生的质谱图。

② 化学电离　化学电离是通过离子-分子反应来进行。化学电离时因为有反应气（如CH4），一般在1.3×102Pa压强下工作，由于样品分子的数量与反应气分子相比是极少的，所以在具有一定能量的电子作用下，反应气分子被电离，随后有复杂的反应过程。以甲烷反应为例，部分反应为：

　　 CH4+e C+2e

　C+CH4 C+C

　 C+M CH4+MH+

上式中，M代表被分析的样品分子，由它生成了准分子离子MH+。由此可以进一步推断出分子量。

（4）质量分析器　质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，其作用是依据不同方式将样品离子按质荷比m/z分开，是质谱仪的核心。

（5）检测系统　检测器的作用是接收被分离的离子，放大和测量离子流的强度。

1.5.2　质谱图及其应用

1.5.2.1　质谱图

质谱法的主要应用是鉴定复杂分子并阐明其结构、确定元素的同位素质量及分布等。

质谱图是以质荷比（m/z）为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般将原始质谱图上最强的离子峰定为基峰并规定其相对强度100%，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示。

1.5.2.2　质谱中的离子峰

分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，因此质谱图中的离子信号十分丰富，包括分子离子峰、碎片离子峰、同位素离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰等。

（1）分子离子峰　试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即

M+e M++2e

M+ 称为分子离子或母离子。

一般来说，有机化合物中杂原子上未共用电子对（n电子）最易失去，其次是π电子，再其次是σ电子。所以对于含有氧、氮、硫等杂原子的分子，首先是杂原子失去一个电子而形成分子离子，此时正电荷的位置处在杂原子上，例如

上式中氧原子上的“+·”表示由未共用电子对失去一个电子。当正电荷的位置不明确时，可表示为“┐+·”。

分子离子的质量对应于中性分子的质量，这对解释未知化合物的质谱十分重要。几乎所有的有机分子都可以产生可以辨认的分子离子峰，有些分子，如含芳香环的分子可产生较强的分子离子峰，而高分子量的烃、脂肪醇、醚及胺等则产生较弱的分子离子峰。若不考虑同位素的影响，分子离子应该具有最高质量。分子中若含有偶数个氮原子，则相对分子质量将是偶数；反之，将是奇数，这就是所谓的“氮律”。

（2）碎片离子峰　有机化合物受高能作用时会产生各种形式的分裂。一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子，通过各种碎片离子相对峰高的分析，有可能获得整个分子结构的信息。但由此获得的分子拼接结构并不总是合理的，因为碎片离子并不是只由M+一次碎裂产生，而且可能会由进一步断裂或重排产生。相应的在质谱图上可以出现碎片离子峰。例如

反应式中为碎片离子，它进一步裂解生成新的碎片离子C，同时失去中性碎片分子CO。分子的裂解和分子结构有关，因此可根据质谱图中碎片离子的出现来推测化合物可能的结构。但是要准确地进行定性分析最好与标准图谱进行比较。

（3）同位素离子峰　有机化合物一般是由C、H、O、N、S、F、Cl、Br、I、Si、P组成的，这些元素中有些是有同位素的。由于同位素的存在，在质谱图上出现一些M+1、M+2的峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。分子离子中有同位素离子，碎片离子中也有同位素离子。

在一般有机分子鉴定时，可以通过同位素峰的统计分布来确定其元素组成，分子离子的同位素离子峰相对强度之比总是符合统计规律的。

如在含有一个溴原子的化合物中（M+2）+峰的相对强度几乎与M+峰的相等。含一个溴原子的分子中，质谱中分子离子峰簇中79Br与81Br的积分比为1∶1，如图1-49（a）所示为分子式为C7H7BrO3的EI质谱图（分子离子峰簇m/z 218和m/z 220积分比为1∶1）；而含两个溴原子的分子中，质谱中分子离子峰簇中79Br与81Br的积分比为1∶2∶1，如图1-49（b）所示为分子式为C16H12Br2O6的EI质谱图（分子离子峰簇m/z 458、m/z 460和m/z 462积分比为1∶2∶1）。

1.5.3　有机化合物的断裂方式

有机化合物中，C—C键不如C—H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在C—C键之间，且较易发生在支链上，形成正离子稳定性的顺序是三级>二级>一级，如2，2-二甲基丁烷，在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围，形成较稳定的m/z=71或m/z=57的离子。

在烷烃的质谱中可以观察到这样一个规律，即m/z为41、43、55和57占优势，这些代表C3、C3、C4、C4，在m/z>57的谱图区域出现峰的相对强度随m/z增大而减小，相邻的两峰之间往往m/z相差14，这是由于碎裂下来—CH2—的结果。

饱和脂肪族化合物如果含有杂原子（N、O、卤素原子等），由于杂原子的定位作用，在质谱图中，断裂主要发生在杂原子周围。例如，对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应：

R+XR++X·

而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应：

对于烯烃，多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用。

对含有羰基的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含羰基的碎片上：

苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成离子：

这个规律说明对于邻、间、对位取代的苯环很难通过质谱法来进行鉴定。

1.5.4　质谱法的应用

【例1-6】　图1-50为某常用高分子溶剂的谱图，试判断该溶剂的组成结构。

首先确认分子离子峰，在谱图中质量数最高的离子m/z为88。如果此离子为分子离子，则有M-2和M-4的峰。但由于图上M-4峰（m/z=84）的丰度比较大，按分子离子峰的条件判别可能性不大，因此应考虑m/z分别为84、86、88为一同位素峰组，分子离子峰为m/z为84。再观察谱图中同位素峰组的丰度比约为M∶（M+2）∶（M+4）=9∶6∶1，该化合物可能含有两个氯原子。依照分子量初步推测该溶剂的分子式是CH2Cl2，为二氯甲烷。然后再根据谱图进一步验证：

因此基峰是分子离子峰丢掉一个氯游离基而形成的，m/z 49与51峰丰度之比约为3∶1，与该碎片离子结构符合。