实验六　萃取和升华

一、萃取

萃取是利用物质在两种不互溶（或微溶）溶剂中溶解度或分配比的不同来达到分离、提取或纯化目的的一种操作，是有机化学实验中用来提取或纯化有机化合物的常用方法之一。应用萃取可以从固体或液体混合物中提取出所需物质，也可以用来洗去混合物中少量杂质。通常称前者为“抽取”或“萃取”，后者为“洗涤”。

当要从水中萃取有机化合物时，常用的有机溶剂是二氯甲烷、石油醚和乙醚等在水中溶解度很小的溶剂。与此相反，也可以用水来萃取有机溶剂以除去不要的组分，这个过程常称为洗涤。如果有机层中含有需要除去的酸（如盐酸），就可用水或稀的弱碱水溶液来洗涤。如果要除去碱性物质，可用稀酸水溶液洗涤。

【实验目的】

1.了解萃取的基本原理，掌握萃取的基本操作技术。

2.初步掌握用升华法精制有机化合物的操作。

【实验原理】

1.萃取原理

分配定律是液液萃取的主要理论依据。在两种互不相溶的混合溶剂中加入某种可溶性物质时，它能以不同的溶解度分别溶解于此两种溶剂中。实验证明，在一定温度下，若该物质的分子在此两种溶剂中不发生分解、解离、缔合和溶剂化等作用，则此物质在两液相中浓度之比是一个常数。假如一种物质在两液相A和B中的浓度分别为cA和cB，则在一定温度下，cA/cB=K，K是一常数，称为分配系数。K可以近似地看作为此物质在两溶剂中溶解度之比。

在萃取时要采取少量多次的原则。由分配定律可知，把溶剂分成几份作多次萃取要比用全部量的溶剂一次萃取的效果要好。一般萃取3次即可满足要求。另外，若在水溶液中先加入一定量的电解质（如氯化钠），利用盐析效应可以有效降低有机化合物和萃取溶剂在水溶液中的溶解度，常可改善萃取效果。如用乙醚萃取水层时，醚层最多可溶解约8%体积的水。因此，常用饱和氯化钠水溶液来代替水来洗涤醚层。

从水溶液中萃取有机物时，选择合适萃取溶剂的一般原则是要求溶剂在水中溶解度很小或几乎不溶；被萃取物在溶剂中要比在水中溶解度大；溶剂与水和被萃取物都不反应；萃取后溶剂易于和溶质分离开。因此，最好用低沸点的溶剂，萃取后溶剂可用常压蒸馏回收。此外还要兼顾溶剂价格、毒性、安全等因素。

经常使用的溶剂有乙醚、二氯甲烷、石油醚、四氯化碳、氯仿、乙酸乙酯和苯等。一般水溶性较小的物质可用石油醚萃取，水溶性较大的可用乙醚萃取，水溶性极大的可用乙酸乙酯萃取。

2.液液萃取基本操作

液液萃取最常用的仪器是分液漏斗，一般选择容积较被萃取液大1～2倍的分液漏斗。每次使用萃取溶剂的体积一般是被萃取液体的1/5～1/3，两者的总体积不应超过分液漏斗总体积的2/3。萃取时的具体操作如下。

①检查分液漏斗活塞是否密封，转动是否灵活，活塞口是否有堵塞物。下口活塞可涂少量凡士林润滑，涂凡士林时应在活塞两头涂，量要少，避免堵塞活塞孔；漏斗上口的塞子不能涂凡士林，以免污染萃取物，上口密封要良好，如果密封不好，可用合适的胶塞代替。分液漏斗的活塞与上口的塞子是一一对应的，损坏后不能互换，使用时要保护好，注意不要损坏，每次使用完毕清洗干净后，最好用纸片垫上，防止粘在一起。

检查分液漏斗塞子和活塞是否漏液。确认不漏后，将漏斗放在固定于铁架台上的铁圈中，关好活塞。

②把被萃取溶液倒入分液漏斗中，然后加入萃取剂（一般为溶液的1/3），塞紧塞子，取下漏斗，右手握住漏斗口颈，并用手掌顶住塞子，左手握在漏斗活塞处，用拇指压紧活塞，把漏斗放平，前后小心振荡。开始振荡时要慢，振荡几次后把漏斗下口向上倾斜，如图1所示，开启活塞排气，再重复上述操作直至放气压力很小为止。

由于大多数萃取剂沸点较低，在萃取振荡的操作中能产生一定的蒸气压，再加上漏斗内原有溶液的蒸气压和空气的压力，其总压力大大超过大气压，足以顶开漏斗的塞子而发生喷液现象，所以在振荡几次后一定要放气。放气时漏斗下口向斜上方，朝向无人处。

③将漏斗置于铁架台的铁圈上静置，待液体分层。打开漏斗上口塞子，下层液体由下口放出，上层液体由上口倒出，切不可也从活塞放出，以免被残留在漏斗颈上的下层液体所沾污。

在萃取时，由于剧烈的振摇（尤其是在碱性物质存在下），常常会产生乳化；或由于存在少量沉淀、两液相的相对密度相差较小及两溶剂发生部分互溶等，使两相不能清晰分层，难于分离。

乳化现象解决的方法：a.较长时间静置；b.若是因碱性而产生乳化，可加入少量酸破坏或采用过滤方法除去；c.若是由于两种溶剂（水与有机溶剂）能部分互溶而发生乳化，可加入少量电解质（如氯化钠等），利用盐析作用加以破坏；d.加入食盐，可增加水相的相对密度，有利于两相相对密度相差很小时的分离；e.加热以破坏乳状液，或滴加几滴乙醇、磺化蓖麻油等以降低表面张力。

注意：使用低沸点易燃溶剂进行萃取操作时，应熄灭附近的明火。

④合并所有萃取液，加入略过量的干燥剂干燥，然后除去溶剂，根据所得有机物的性质可通过蒸馏、重结晶等方法进一步纯化。

【实验步骤】

①检查分液漏斗至符合要求。

②量取10mL正丁醇水溶液，置于分液漏斗中，取30mL乙醚，分三次萃取正丁醇的水溶液，每次10mL，注意充分振摇，体会萃取与分液的操作。

③合并乙醚萃取液，放入50mL干燥的锥形瓶中，观察有无可见的水珠，如有可见水珠说明分液不彻底，应重新分液，将醚层转移到另一个干燥的锥形瓶中，加入2g无水硫酸镁，摇匀，塞好放置20min。

④装乙醚蒸馏装置，将干燥好的乙醚溶液转移到蒸馏烧瓶中，注意不要将干燥剂倒入蒸馏瓶，加入2～3粒沸石，用水浴蒸馏，直至无乙醚馏出，回收乙醚。

⑤烧瓶中的残余液体称重回收。

【思考题】

1.乙醚作为一种常用的萃取剂，其优缺点是什么？

2.若用下列溶剂萃取水溶液，它们将在上层还是下层？乙醚、氯仿、己烷、苯。

3.影响萃取法萃取效率的因素有哪些？怎样才能选择好溶剂？

4.干燥剂的使用应注意哪些事项？

5.蒸馏乙醚时应注意哪些问题？

二、升华

【实验原理】

升华是纯化固体有机化合物的一种方法。液体的蒸气压随温度升高而升高，固体的蒸气压与温度也有类似的关系，其中蒸气压较高的固体可不经液相直接变为气相，这一过程称为升华，然后蒸气又可直接冷凝为固体，称为凝华。利用这种升华-凝华的循环可以实现固体的提纯。

由于升华是由固体直接汽化，因此并不是所有固体物质都能用升华方法来纯化。只有那些在其熔点温度以下具有相当高蒸气压（高于2.67kPa）的固态物质，才可用升华来提纯，因此有一定的局限性。若易升华的物质中含有不挥发性杂质，或分离挥发性明显不同的固体混合物时，可以用升华法进行纯化。其特点是纯化后的物质纯度比较高，但操作时间长，损失较大。实验室里一般只用于较少量化合物的纯化。

【基本操作】

图2（a）是最简单的常压升华装置，操作时，把要精制的物质粉碎放在蒸发皿中，上面盖上一张穿有许多小孔的圆滤纸，以防升华上来的物质再落到蒸发皿中，然后将漏斗颈中塞有一团较为疏松棉花的漏斗倒盖在蒸发皿上。将蒸发皿加热，小心调节火焰，控制温度低于升华物质的熔点，而让其慢慢升华。蒸气通过滤纸小孔，冷却后凝结在滤纸上或漏斗壁上。

在空气或惰性气体流中进行升华，可采用图2（b）的装置。在锥形瓶上配有双孔的塞子，其中一孔插入玻璃管导入空气，另一孔插入接液管的细口端，接液管的另一端伸入圆底烧瓶口内。两者间空隙部分塞上一些疏松的棉花或玻璃棉。物质加热后，开始升华时，通入气体带出的升华物质遇到用冷水冷却的烧瓶壁就凝结在其内壁上。

较大量物质的升华，可在烧杯中进行。烧杯上放置一个通冷水的圆底烧瓶，使蒸气在烧瓶底部凝结成晶体并附着在瓶底上，如装置图2（c）。所用样品必须干燥。否则，其中的水受热汽化后冷凝于瓶底，使固态物质不易附着。

为加快升华速度，还可以使升华在减压下进行。减压升华法特别适用于常压下其蒸气压不大或受热易分解的物质，图3可用于少量物质的减压升华。通常用油浴加热，并视具体情况而采用油泵或水泵抽气。将要精制的物质放在吸滤瓶中，然后将装有冷凝指的橡皮塞塞紧抽滤管口，利用水泵或油泵减压，先接通冷凝水，将抽滤管浸在热浴中加热使固体升华。