胶黏剂与胶接技术
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1.1 胶接理论

19世纪40年代以来,许多学者对胶接理论进行了长期的多方面的探索和研究,以期得到一种能够解释所有粘接现象的胶接理论,或建立一个完整、全面的胶接理论,但是,迄今为止仍然没有获得成功。也许是因为胶黏剂的门类、品种太多,有无机胶、有机高分子胶,还有各种天然胶等,它们的材料差别太大;也许是因为胶接的对象(即被粘物)太多,有各种金属材料、陶瓷材料、水泥材料、高分子材料以及木材、纸张、织物、石材等,它们的材质千差万别,由此胶接起来产生的粘接力大小各不相同,产生粘接力的来源也不同。学者们根据产生胶接的物理力、化学力、机械力以及静电力的试验与分析提出了各种粘接理论,现简要介绍如下。

1.1.1 吸附理论

一切原子或分子之间都存在着相互作用的力,这种作用力可分为强作用力(即主价力或化学键)和弱作用力(即范德华力或偶极力)。而吸附分为物理吸附和化学吸附。物理吸附是分子间力的吸附,即范德华力作用的结果;化学吸附是发生在化学反应形成的化学键的吸附。

吸附理论认为,胶接产生的黏附力主要来源于胶与被粘物之间界面上两种分子之间相互作用的结果,所有的液体-固体分子之间都存在这种作用力,这些作用力包括化学键力、范德华力和氢键力。胶黏剂分子与被胶接材料表面分子的相互作用过程有两个阶段,首先是液体胶黏剂分子由布朗运动向被胶接材料表面移动,使二者所有的极性基团或链节相互靠近,在此过程中可采用升温、施加压力、降低胶黏剂液体黏度等措施,都有助于布朗运动的加强。其次是吸附力的产生,当胶黏剂的表面分子与被胶接材料的表面分子间距离小于0.5nm时,分子间便产生吸附作用,就产生了范德华力或氢键力的结合,并使分子间距进一步缩短达到能处于最大稳定状态的距离,完成胶接作用。根据吸附理论,如果胶分子中极性基团的极性越大,数量越多,则对极性被粘物的胶接强度就越高,但胶黏剂的极性过高,有时会严重妨碍润湿过程的进行;极性胶黏剂与非极性被粘物或非极性胶与极性被粘物粘接,由于分子间排斥,不利于分子的接近,不能产生足够的分子间力,所以粘接力很差;而非极性胶与非极性被粘物结合,由色散力产生的粘接强度较小。

吸附理论把胶接主要归结于胶黏剂与被粘物分子间力的作用,但它不能充分解释胶与被粘物之间的粘接力有时大于胶黏剂本身这一事实;也不能很好解释有的胶极性大,而粘接力差,有的胶极性小,却粘接力大的现象等,这不仅说明这一理论的局限性,而且它所能解释的现象中,也有例外的情况。

1.1.2 扩散理论

扩散理论认为,高分子材料之间的粘接是由于胶黏剂与被粘物表面分子或链段彼此之间处于不停的热运动引起的相互扩散作用,使胶黏剂与被粘物之间的界面逐步消失,变成一个过渡区,最后在过渡区形成相互穿透的交织的牢固结合,胶接接头的强度随时间的延长而增至最大胶接强度。如果胶黏剂是以溶剂的形式涂覆到被粘物表面,而被粘物表面又能在此溶剂中溶胀或溶解,则彼此间的扩散作用更为显著,其胶接强度就越高。因为胶黏剂和被粘物间的相互扩散是产生胶接力的主要因素,胶接强度与它们的相容性有关。

因此扩散理论强调两点:一是胶黏剂的大分子与被胶接材料的表面要相容,即溶度参数相近;二是强调扩散。这样才能形成良好的过渡区的网络结构,获得更好的胶接强度。

但是,扩散理论对不同聚合物材料之间的粘接作用还不能作完满的解释,对聚合物材料与金属、陶瓷、玻璃等材料之间的粘接几乎无法解释。

1.1.3 化学键理论

化学键理论认为胶接作用主要是化学键力作用的结果,这是一种由化学反应产生化学键观点来解释粘接现象的理论。该理论认为,胶接作用是由于胶黏剂与被粘物之间的化学结合力而产生的,有些胶黏剂能与被粘物表面的某些分子或基团形成化学键。化学键包括离子键、共价键和金属键,而化学键是分子中相邻两原子之间的强烈吸引力,一般化学键要比分子间的范德华力大一两个数量级,这种化学键的结合十分牢固。由于化学键对胶接强度有相当大的影响,所以早就被人们所重视。化学键理论被许多事实所证实,在相应的领域中是成功的。尤其重要的是,界面有了化学键的形成,对胶接接头的抗水和介质腐蚀的能力有显著提高,这是不可忽视的。当然,界面化学键的形成对抗应力破坏、防止裂缝扩展的能力也有积极作用。

但这仅限于某些特定的反应性的胶黏剂品种中。如果在粘接中或多或少是由化学键产生的粘接力,那么粘接强度就要高得多。遗憾的是,在现有的粘接中,由化学键力产生的粘接力很少,这也许就是到目前为止粘接强度还不是很高的原因之一。

1.1.4 配位键理论

配位键理论认为,强的黏附作用来源于胶黏剂分子与被粘物在界面上生成的配位键(氢键就是一种特殊的配位键)粘接时,胶涂覆在被粘物表面后,受被粘物表面的吸引,胶黏剂开始润湿被粘物材料表面,同时胶分子向被粘物材料移动。在移动过程中,胶分子中带电荷部分(通常是带未共享电子或x电子的基团)逐渐向被粘物材料带相反电荷部分靠近,当这两部分距离小于0.35nm时,就结合形成配价键。配价键的形式依据胶与被粘物材料的不同而不同,常见的有含有未共享电子对的胶与金属形成的配价键和胶与被粘物材料之间含有未共享电子对,或给电子部分与缺电子部分或氢离子形成电荷转移配价键。

黏附性来源于界面上的配位键,生成配位键既需要提供未共享电子对的一方,又需要接受电子对的一方。就是说比较理想的粘接应当是,当被粘物材料是电子供给体则应采用电子接受体材料的胶黏剂进行粘接;当被粘物材料是电子接受体,则应采用电子供给体的胶黏剂进行粘接。如果在粘接中,胶黏剂与被粘物均能提供电子对或均为接受电子对的一方,则粘接就很难成功。聚四氟乙烯材料之所以难以粘接就是典型的例子,因为聚四氟乙烯可以提供电子对,而一般的胶黏剂大多可提供电子对,这样两者都能提供电子对,胶接时不能产生黏附的配位键,这就是聚四氟乙烯难粘的原因之一。

另外,金属之所以容易粘接是因为其中的金属原子都有空的价轨道,能够接受某些未共享电子对或π键,生成配位键,胶黏剂分子能有效地提供未共享电子对或π键,跨过界面生成配位键。再例如,环氧树脂之所以具有很好的粘接性,从最简单的分子结构看,它有4个氧原子2个苯环,从配位键机理分析,它应对金属有很好的黏附性,因为4个氧原子有8个配位能力很强的未共享电子对,还有2个具有共轭π键体系的苯环。另外分子中没有大的烷基链构成位阻,这就使它成为粘接金属材料的佼佼者。

配价键理论似乎比其他胶接理论能够更好地、更本质地解释各种粘接现象,在道理上说得通,实践中能得到验证,但绝不能否定其他理论,而是现有理论的深入探讨和补充。

1.1.5 机械结合理论

机械结合理论是最早提出的理论。理论认为,胶接只是一个机械结合过程,是胶黏剂对两个被粘物的粘接面机械附着作用的结果。它是以所有固体表面均为粗糙、多孔为基础,当胶黏剂流动、扩散、渗入、填满凹凸不平、细小孔隙的被粘物表面后,一旦胶凝固或固化,胶与被粘物表面便通过互相的咬合而连接起来,形成了无数微小胶黏剂的“钉键”“钩键”“根键”“榫键”,把两个被粘物牢牢地结合在一起。因此,机械结合理论认为:胶钉越多,胶黏剂渗透得越深,孔隙填充越满,胶接强度越高。

很明显,机械结合力对胶接强度的贡献与被粘物材料的表面状态有关。对金属特别是玻璃等表面缺陷比较小的材料的粘接,机械结合力对粘接强度贡献甚小;而对海绵、泡沫塑料、织物、纸张等多孔性材料的粘接,机械结合力则占主导地位;对非极性的多孔材料的粘接,机械结合力则起着决定性作用。因此,机械结合理论不能解释非多孔性,如表面光滑的玻璃等物体的胶接现象,不能解释许多胶接现象,具有一定的局限性。

1.1.6 双电层理论

双电层理论是将胶黏剂与被粘物视作一个电容器。电容器的两块夹板就是双电层。即当两种不同的材料接触时,胶分子中官能团的电子通过分界线或一相极性基向另一相表面定向吸附,形成了双电层。由于双电层的存在,欲分离双电层的两个极板,就必须克服静电力。当被粘物与胶黏剂剥离时,可以视为两块极板的分离,此时两极之间便产生了电位差,并随着极板间的距离增大而增大(即随着剥离力的增大两者之间的距离增大),到一定极限值时,便产生了放电现象,在黑暗时会有发光的放电现象和听到轻微的爆声。此时,由于双电层的形成,胶黏剂与被粘物之间就有静电力产生,从而产生了粘接力。

双电层理论只存在于能形成双电层的粘接体系,不具有普遍性,并且双电层所产生的静电力即使存在于某些粘接体系中,但是,它在这个粘接中绝不是起主导作用的,它只占整个胶接力的一部分。

另外,双电层理论不能解释许多聚合物在粘接剥离时并没有放电现象发生,也不能解释当两个聚合物性质越相近,粘接力越大,但两个同性聚合物接触时,电位差却小的现象等。因此双电层理论也有一定的局限性。

1.1.7 其他粘接理论

除了以上介绍的几种胶接理论外,还有学者提出一些其他胶接理论,诸如极性理论、弱界面层理论等,极性理论认为,胶接与胶黏剂和被粘物材料的极性有关,极性材料应用极性胶黏剂粘接,非极性材料应用非极性胶黏剂粘接;弱界面层理论并不是真正解释粘接原理的理论,它认为被粘物表面的弱界面层对粘接影响很大,强调被粘物表面弱界面层的处理,利于浸润的问题。

可以看出,以上每种理论都不能够解释所有的粘接现象,有的只能解释一种或几种胶接现象,而仅仅反映了粘接现象本质的一个侧面。有学者认为,粘接的吸附理论和扩散理论是胶接的形成过程,而双电层理论则是粘接形成后的一种结果,都不是产生粘接力的实质,胶接的实质应当是胶黏剂与被粘物材料之间形成配价键力结合、范德华力结合、机械结合、共价键及离子键结合等。在这些结合中,配价键力结合和范德华力结合是普遍存在的。而机械结合、共价键及离子键结合则是出现在个别的粘接情况中。

也有学者认为,胶黏剂与被粘物之间的粘接,是由于机械联结、分子之间相互扩散、物理吸附以及形成化学键、配价键、双电层等因素的综合结果。也就是说,胶黏剂与被粘物粘接所产生的粘接力是上述各种粘接理论的叠加产物。胶黏剂的不同,被粘物的不同,粘接接头形式不同,胶接工艺不同,这些因素对于胶接力贡献的大小就会不同。

在胶接技术中,高的黏附强度是由界面上的化学键和配位键提供的。但由化学反应生成的化学键,要求较高的条件,在界面发生化学反应的情况很少,而在界面上生成配位键却是普遍的,界面上的配位键能提供较高的、较稳定的黏附强度。

各种胶接理论都能解释一些胶接现象,但都有一定的局限性。具体运用时,要对具体情况作具体分析,并将各种理论相互补充。但是,粘接界面上两种分子之间的作用力是基本的,这已被许多胶接现象所证实。扩散现象发生在粘接过程中,特别是对于聚合物之间的粘接更适合,当粘接界面形成后,其胶接接头强度仍然是分子间力(吸附理论)的作用结果。同样,双电层产生的静电效应,主要是在胶层被剥离时的瞬间,静电作用才明显。因此,它不是形成粘接力的主要因素,在剥离前和剥离过程中,始终有分子间力的作用存在。

随着国内外学者对胶接理论的深入研究,学术观点的相互渗透,在某些方面的研究已得到共识,如同种橡胶聚合物的自粘可以用扩散理论解释;在胶黏剂与被粘物之间的粘接反应确实至少有化学键生成;还有,在某些吸附和静电作用的粘接中,机械结合能增强这些作用,从而提高了粘接强度;在织物、皮革、纸张等材料的粘接中,机械结合产生的粘接力起着主导作用等。相信不久的将来,胶接理论会有新的发展,并日臻成熟、完善。