专题3：不同领域催化剂技术的动态

金属催化剂——金属催化剂元素间的融合·稀有金属的代替

草田康平　小林浩和　北川宏

（京都大学　研究生院理学研究科）

1　序言

与块体金属材料不同，金属纳米粒子显示出了特别的物理性质，所以在催化剂领域对其进行了大量研究。近年来，随着合成方法及分析技术的快速发展，现在的结构控制已经能深入到原子层面。本文将介绍近来备受关注的“非平衡结构的金属纳米粒子”和“多孔金属络合物与金属纳米粒子的复合材料”这两项相关催化剂领域的研究动态。

2　金属纳米粒子具有块体金属材料中不存在的非平衡相

随着尺寸的减小，金属纳米粒子中构成粒子的原子数不断减少，且比表面积不断增大，显示出与块体金属不同的物理、化学特性。因此，“控制大小”作为控制物理性质的首要方式得到了广泛研究。并且，与块体金属材料相同，“合金化”也作为控制纳米材料物理性质的重要手段，被用于了构成元素的金属种类、金属成分，以及壳-核型、Janus型、固溶体等各类合金结构的开发及对其物理性质的控制中。使用相同金属元素时，合金结构不同，其物理性质也将出现很大差异，因此根据元素的有效活用这一观点，合金结构的控制也是非常重要的技术。另外，近年来贵金属纳米粒子的“形状控制”也得到了较大发展，粒子的形状也成为控制物理性质的方式之一。粒子的形状是通过改变各结晶面的生成速度加以控制的，还可以使特定的面暴露在粒子的表面上。近而，对金属表面进行的催化反应也会产生较大影响。

虽然现阶段我们已经发现了118种元素，但是能使用的仅80种左右。我们要在可持续性社会中实现长足发展，就必须以“元素战略”^[1]的观点有效利用一切可利用的元素。虽然上述合成方法的发展使得元素利用的进一步高效化成为可能，但是这些发展依然处于块体金属状态图的范畴内。即目前开发的金属纳米粒子的结晶结构与块体金属相同，合金纳米粒子也全部是遵循块体合金状态图规律的物质。当然，再怎么减小尺寸其元素的固有性质都不会变化，所以这种结果也在意料之中。但是，近年来一直尝试着研发具有块体平衡状态图中不存在的相的金属纳米材料。例如，开发在块体中为高温液相，但在分离合金系的原子层中却为混合的固溶型纳米合金；以及在块体的全温度范围内为密排六方结构（hcp），但在金属中则为面心立方晶格（fcc）结构的纳米粒子。还报告了超过此前催化剂性能的新型催化剂，想必今后致力于开发新型纳米材料的研究进程将不断加快。“相控制”能够选择性合成块体中无法得到的非平衡相，目前已经将其作为控制物理性质的新方式之一，投入了研究^[2]。

2.1　新型固溶体纳米合金催化剂

固溶体合金为组成元素在原子上随机混合的合金，通过改变组成元素的种类、组成等，可以持续控制电子状态，即物理性质。在催化化学中，持续控制电子状态则可以实现催化剂设计及生产的高效化。例如，有报告称CO甲烷化反应的活性，可通过CO离解能推测得出。与其他金属相比，Fe和Ni并不具备有利于甲烷化反应的CO离解能，但是通过固溶合金化持续控制电子状态，可以制作具有更优良CO离解能的合金，并提高甲烷化反应活性^[3]。但是，在常温常压下，组成元素在整个组成领域中形成固溶相的合金系数目较少，能自由控制合金组成及结构的金属组合也受到一定限制。另外，Pd-Rh等几个合金系列只在数百摄氏度以上的条件下形成固溶相。此时，通过急速冷却法，能够在块体状态下得到亚稳态的固溶相。通过合成法在纳米粒子中得到了固溶相，由此以催化剂为首的各领域也开始着手研究其他合金系列。虽然目前已经通过各种方法获得了平衡的固溶相，但是合金系列中还存在着在数千度的液相中也不会分离的物质（如Ag-Rh），固溶相的制备受到限制。如果我们能够不受元素限制随意生成固溶体合金，那么制成状态密度（状态密度工程学^[4]）与目标反应相适应的催化剂将成为可能。为能够不受限制地制备固溶体合金，近年来纳米尺寸效应与非平衡合成法备受瞩目。如前所述，金属纳米粒子的性质和块体金属不同，在一定合成条件下，在块体中不稳定且难以续存的结构也能趋于稳定。以此观点为基础，尝试在Ag-Rh、Au-Rh、Pd-Ru等不能生成固溶体的较大合金系列中，研发新型固溶体合金，并实现催化等多种功能。

2010年的Ag-Rh合金报告中记载了首次成功案例。虽然Rh和Ag不能吸附氢，但是元素周期表中位于该两种元素中间的Pd却能吸附大量的氢。其氢吸附能力与Pd的电子状态密切相关，由此推测只要找出与Pd类似的电子状态，便能生成具有氢吸附能力的物质，并成功制备固溶体合金。制备的Ag-Rh是将Ag和Rh按照1∶1的比例进行固溶处理的合金，其具有氢吸附能力，且放射光实验及电子状态计算结果也表明其状态密度位于费米能级附近，与Pd的状态密度相近^[5，6]。

在此基础上，2014年有了关于Pd-Ru固溶体合金的报告^[7]。在元素周期表上，Ru、Rh、Pd依次排列，由此人们普遍期望将Pd和Ru按照1∶1的比例固溶处理后的合金，也能和前项Ag-Rh固溶体一样，具有与Rh近似的物理性质。铑元素在各种反应中都表现了极高的催化活性，特别在汽车尾气NO_x还原中的活性尤其惊人，是工业上非常重要的元素。但是，现在市面上铑的价格十分高昂。与Rh相比，Ru和Pd是价格较为低廉的金属，由此从“元素战略”^[1]的观点出发，Pd-Ru固溶体合金是一种非常有用的材料。此外，Ru、Pd在CO氧化反应及偶联反应也分别显示出了较高的活性。

Pd-Ru固溶合金纳米粒子是由液相还原法制得的。这是一种还原金属离子，并通过表面活性剂及聚合物等保护剂控制其聚集的方法。在poly（N-vinyl-2-pyrrolidone）（PVP）及还原剂中使用了作为保护剂的triethylene glycol。通过向加热后的还原剂溶液中缓慢添加金属组成元素已改变的Pd盐和Ru盐混合水溶液，在全体组成单元范围内成功制备了固溶体纳米合金。各金属离子具有不同的还原能力，而此时的Pd离子的还原能力高于Ru离子，所以在稳定的条件下进行还原操作后不能获得固溶体。因此，只有在无还原速度差，且两离子都快速还原的条件下进行合成，才能成功制备固溶合金。

图1为扫描透射电子显微镜（STEM）中Pd-Ru合金纳米粒子（Pd∶Ru=5∶5）的高角度环形暗场（HAADF）图像和元素映射图像。如图1（b）、（c）所示，在图1（a）所包含的全部粒子范围内，Pd和Ru两元素均匀分布。为研究元素的分布情况，还实施了线分析。在白色箭头所示的范围内，对图1（d）的粒子进行线分析的结果表明，Pd和Ru两元素在全体粒子中为原子水平且均匀固溶。

因为获得的合金纳米粒子中的保护剂为PVP，所以通过水中的再分散以及与氧化物等载体的混合，能使粒子均匀负载于载体上。制备以γ-Al₂O₃为载体的催化剂，并研究三元催化反应的相关催化剂特性。

令人惊讶的是，Pd-Ru固溶纳米合金催化剂在三元催化反应中，显示出了与Rh催化剂相当的NO_x还原活性^[8]。图2（a）为通过流化固定床反应器进行三元催化反应时，NO_x的还原活性。结果表明，Pd_0.5Ru_0.5合金催化剂的NO_x还原活性仅稍高于Rh催化剂，其相关反应完全不同于Pd或Ru催化剂，也不同于物理性混合Pd纳米粒子、Ru纳米粒子后的催化剂，因此人们认为该现象是起因于两元素原子高度混合的NO_x还原活性。还得出了NO的离解吸附是NO还原反应的第一步，这有利于加强其在Rh表面上的优势。电子从NO分子5σ轨道转移到Rh 4d轨道，又同时从Rh 4d轨道反馈至NO分子2π^*轨道，两者的同时作用活化了NO分子的离解。因此，各催化剂的电子状态可能源于其活性，为证实该观点，我们通过第一性原理计算对各金属的电子状态进行了比较。图2（b）为各金属的电子状态，由图可知Pd_0.5Ru_0.5的形状完全不同于Ru、Pd，但是其能带宽度及状态密度（density-of-states：DOS）的峰值都与Rh相同，二者的电子状态极其相似。也就是说，通过与Rh相似的电子状态，Pd-Ru纳米合金将会有较高的NO_x还原活性，基于该结果，利用其他元素制备优于天然铑的人工Rh的设想也不再是空谈。

此外，在显示较高Ru、Pd活性的CO氧化反应及偶联反应中，还研究了Pd-Ru合金纳米粒子的催化特性。图3（a）为CO氧化反应中CO转化率的温度依赖性。如图所示，当金属成分中的CO转化至CO₂的效率为50%时，Pd、Ru的温度（T₅₀）分别为195℃、165℃，与此相比，Pd-Ru合金的各成分都显示出了更低的温度，即更高的活性。并且，T₅₀在Pd∶Ru=1∶1时到达最低值125℃，比Ru催化剂低40℃，显示出了非常高的活性。此外，在有机硼化合物与有机卤素化合物的铃木-宫浦偶联反应中，催化剂具有高于Pd催化剂的活性、选择性、优良持久性及可循环特性。关于导致该结果的原因，人们认为是移动了（Pd^δ+、Ru^δ-）原子混合后的Pd-Ru-NPs表面电荷，才使得发生反应的体系发生了变化^[9]。此外，有报道表明合金催化剂在甲酸氧化反应中也有较高活性持久性^[10]。想必合金系列中块体条件下不能形成固溶体，那么新型固溶体合金催化剂的研发步伐今后会进一步加快。

2.2　结晶结构得到控制的金属纳米粒子催化剂

大部分金属都是体心立方结构（bcc）或密排六方结构（hcp）或面心立方结构（fcc），其具体结构形态是由各金属的总电子能量决定的。铁及钴等几类金属在不同的温度下具有不同的结构。结构不同，其电子状态、物理性质也会发生变化。例如，铁在常温下为体心立方结构的强磁体，但在高温下却是面心立方结构的非磁体。如上所示，金属纳米粒子的性质和块体金属不同，因此也有报告记载了在块体的相转变温度以下fcc的Fe纳米粒子的状态。

近年来，在Au、Ag及Ru金属中都发现了块体中不存在的相。块体的Au、Ag在所有温度下都是fcc结构，但在以各向异性纳米粒子及氧化石墨烯为模板的纳米片中，成功合成了具有hcp结构的Ag及Au^[11，12]。我们围绕块体形态时在全部温度条件下都为hcp结构的Ru，首次成功制备了具有fcc结构的Ru纳米粒子^[13]。结晶结构不同，电子状态及粒子表面的原子排列也会不同，因此控制结晶结构也将对催化特性有较大影响。下面将对Ru纳米粒子中控制结晶结构的方法及其催化特性予以说明。

Ru纳米粒子的结晶结构可以在液相还原中通过不同的金属盐予以控制。将乙酰丙酮钌作为金属前体、三乙二醇作为还原剂时，能制备具有新型fcc结构的钌纳米粒子；使用氯化钌与乙二醇时，能制备具有原有hcp结构的钌纳米粒子（图4）^[13]。

为了比较新型fcc Ru纳米粒子与原有hcp Ru纳米粒子的CO氧化催化活性，将Ru纳米粒子负载于γ-Al₂O₃上，并通过流化固定床反应器进行催化评估。在各催化过程中，将反应物质中有50%的CO转化为CO₂时的温度记为T₅₀，具体情况如图5所示。从图5可知，原有的hcp结构是随着粒径的减少，活性不断增强；但新型fcc结构却与此相反，其活性随粒径的增大不断增强。此外，粒径为3nm以上时，fcc Ru活性明显高于2nm的hcp Ru。偏差出现的原因在于结晶结构产生的暴露面及缺陷结构的不同。另外，结晶结构变化后，电子状态也会随之变化，CO与O₂的吸附行为与活化能也会受到影响。近年来，也有报告指出在氨硼烷的加水分解反应与制氢反应中，fcc Ru催化剂具有较高的催化活性，看来控制结晶结构作为研发新催化剂的方式备受关注。

由此可知，上述新型固溶体合金及结晶结构被控制的金属纳米粒子，显示了块体时没有的非平衡相，具有前所未有的催化特性。金属纳米粒子的合成技术在不断发展，若将来能实现“相控制”以选择性合成块体下不能得到的非平衡相，催化设计的灵活性将步入新的台阶。

3　金属/MOF复合材料的研发与CO₂中甲醇催化剂的合成

MOF能精密控制数埃至数十埃的细孔尺寸。这些材料具有细孔、设计合理、表面功能化、高规则性、动态柔软骨架的优点，这些优点是现有多孔性材料难以企及的。通过这类功能性纳米空间，可以实现气体贮存、气体的选择性分离与浓缩。另外，将纳米空间用作反应地点的做法还可用于催化材料方面。一方面，目前关于将MOF作为催化剂进行研究的记载屡见不鲜，但是关于CO₂变换（还原反应）的文章还很少。这是因为，CO₂中的碳具有可燃性，是释放能量后回归至稳定状态的分子，要使其发生第二次反应实非易举。另一方面，MOF与金属纳米催化剂组合而成的复合材料中，可能存在具有优于现有纳米物质的高效率、高选择性催化剂，自2008年以来欧美地区的科研团队对其进行了大量研究。事实上，将MOF纳米金属复合材料用于催化剂后，在一氧化碳氧化反应及乙醇氧化反应等业界重要反应中都显示出了高活性与高选择性，其具备作为催化剂的潜力。并且，还有报告称其可以作为使CO、CO₂、氢的合成气体转化为甲醇的催化剂。使用由作为^[14]催化剂的铜-氧化锌、作为MOF的MOF-5构成的复合催化剂后，单位重量的铜具有高于现有矾土、介孔二氧化硅MCM-41、MCM-48等负载催化剂的催化活性。但是，关于使用MOF复合材料的CO₂还原反应研究还很少，还有必要加快研发的步伐。催化特性能对MOF与金属的复合材料产生较大影响，所以关于其复合方法的研究也进行得如火如荼。因此，作为用CO₂与氢合成甲醇的新材料，本节中介绍了由Cu纳米粒子、Zr⁴⁺及对酞酸构成的，具有三维细孔的[Zr₆O₄（OH）₄（BDC）₆]（BDC=苯二甲酸）（UiO-66）混合材料，并记载了关于最新研究成果的说明。

3.1　复合金属纳米粒子与MOF的方法

关于复合金属纳米粒子与MOF的方法，可大致分为气相法与液相法两种。以化学蒸汽渗透法为代表的气相法，是以易升华的金属配合物为原料，将金属原料导入MOF细孔中后进行还原与复合操作的方法。液相法则是在MOF存在下，液相还原金属原料后进行复合操作。通过研究复合方法、MOF细孔直径大小、金属原料大小，已经研发出了MOF表面上能负载纳米金属催化剂的物质[图6（a）]、MOF内部填埋了金属纳米粒子的复合物质[图6（b）]。本节将介绍金属纳米结晶表面上涂覆了MOF纳米膜的复合物质[图6（c）]^[15]。该复合物质中将具有MOF的气体浓缩效果及分子筛的功能性细孔，此外鉴于MOF与金属粒子的接触面较多，其将显示出MOF与纳米粒子的协同效应。

通过基于简单热分解法的复合化方法，制备了Cu纳米粒子表面涂覆了UiO-66的复合催化剂（Cu@UiO-66）。以乙酰丙酮基（acac）为配体的金属配合物，能通过加热实现自还原并形成金属。利用该性质，将Cu的乙酰丙酮基金属配合物作为原料，通过热还原实现了UiO-66与Cu的复合化。制备MOF复合催化剂的具体步骤如下所示；提前加入合成的UiO-66及Cu（acac）₂丙酮溶液，在室温下搅拌24h后通过离心法分离溶剂；在350℃条件下，对其固体粉末热处理60min，以制备Cu@UiO-66复合体。此外，调整负载于γ-Al₂O₃及各种MOF上的Cu复合催化剂，并将其作为比较样本。

3.2　Cu@UiO-66复合催化剂的结构

通过X射线粉末衍射分析，研究了Cu@UiO-66复合催化剂的结构。其结果如图7（a）所示。得到的Cu@UiO-66复合催化剂的衍射模型是分别结合Cu与UiO-66的衍射模型后重现的。77K中氮吸附等温线的测定结果[图7（b）]显示：与UiO-66相同，复合催化剂在低压下也有源自大孔隙的I型吸附行为，其内部存在细孔。为调查Cu与UiO-66的复合状态，使用了透射电子显微镜（TEM）。从TEM图像上可估算出Cu纳米粒子的平均粒径为（10.0±0.9）nm。另外，通过环形暗场（ADF）像的STEM-EDS分析，详细研究了Cu与UiO-66的复合状态。HAADF-STEM像[图8（a）]、Cu-K[图8（b）]、Zr-L[图8（c）]、Cu-K+Zr-L[图8（d）]的实验结果如图8所示。Cu元素与Zr元素映射图像的重合显示，在Cu纳米粒子的表面上，形成了数纳米厚度的Zr，而该Zr则是MOF的构成部分。由此可知，制备的复合催化剂在Cu纳米粒子表面上有UiO-66涂覆。

3.3　从使用了Cu@UiO-66复合催化剂的CO₂中合成甲醇

表征了采用流化固定床反应器所得到的CO₂还原反应。在石英反应管中用石英毛填充复合催化剂。H₂流通条件下，在250℃温度下进行预处理。其后，将温度降低至反应温度（200℃）。确认温度已稳定后，加入He/CO₂/H₂混合气体开始反应。用GC-FID分析其产物。甲醇的产量如表1所示。由表1可知，Cu/UiO-66的甲醇产量大致是Cu/γ-Al₂O₃的70倍。催化剂反应表征后的X射线粉末衍射模型显示，其在催化剂表征后也保持MOF骨架不变，且在TEM观察中也无粒径的变化。

与Cu和MOF（ZIF-8、MIL-100、MIL-53）的其他复合催化剂相比，也显示了更高的负载效果。

另外，将UiO-66的中心金属从Zr⁴⁺置换至Hf⁴⁺的Cu/UiO-66（Hf⁴⁺），及将羧酸的置换基导入对邻苯二甲酸的Cu/UiO-66（-COOH）的活性约是Cu/UiO-66（Zr⁴⁺）的3倍。我们深知对这一体系的阐释迫在眉睫，但是，UiO-66涂覆后Cu电子状态的变化，以及在Cu/UiO-66界面上提高CO₂反应性等问题也有必要加以研究。

MOF与金属纳米催化剂的复合物质中，可能存在具有优于现有催化剂的高效率、高选择性催化剂，近年来许多科研团队对其进行了大量研究。上文中对Cu/UiO-66复合催化剂——从CO₂与氢中合成甲醇的新材料——作了介绍。并发现其具有高于Cu/γ-Al₂O₃及其他MOF的负载效果。我们认为，积极研究MOF与金属纳米粒子的接触面，可以研制出全新的复合催化剂。

4　总结

近年来，随着合成技术与分析方法的快速发展，在原子层面控制催化剂结构这一设想已成为现实。本文介绍的金属纳米粒子催化剂及金属/MOF复合催化剂，都是现有浸渍、烧结等催化剂制备方法无法实现的，属于新型研究领域，随着全球性物质开发竞争的白热化，相信将会出现更好的催化剂。催化剂研究的历史还较短，在工厂设备等实际条件下的使用也还有很多亟待解决的问题，但是只要立足脚下，迈向未知，我们终将完成现有金属催化剂下不可能实现的反应效果，终将发现新的知识与规律。

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