实验9　ε-己内酰胺的合成

实验目的

（1）熟悉贝克曼重排的反应机理。

（2）掌握ε-己内酰胺的制备方法。

（3）掌握常压蒸馏、减压蒸馏和萃取等基本操作。

实验原理

ε-己内酰胺是重要的有机化工原料之一，经开环可得尼龙-6（聚己内酰胺），能进一步加工成锦纶、工程塑料和塑料薄膜。对酸、碱等化学品有一定的耐腐蚀性，因而可制作精密仪器的外壳、齿轮、耐油容器、软管、电缆护套和纺织工业的设备零件等。

ε-己内酰胺主要通过环己酮肟的贝克曼重排反应合成。环己酮肟是以环己醇为原料，经氧化得到环己酮，再与羟胺作用得到的。反应路线如下：

在工业上常采用环己醇的催化氧化制备环己酮。在实验室一般采用试剂氧化，如重铬酸盐加硫酸、三氧化铬或二氧化锰等氧化。环己酮和羟胺相互作用易于生成环己酮肟，但是由于羟胺容易氧化，故以盐的形式保存。反应时须加入一定量的碱中和，使羟胺游离出来才能使反应进行。常用的碱是氢氧化钠、碳酸钠或乙酸钠，本实验采用氢氧化钠中和，使反应进行。

在硫酸的催化下，环己酮肟进行贝克曼重排得到ε-己内酰胺。反应机理如下：

试剂与仪器

试剂：环己醇，二水重铬酸钠，浓硫酸，乙醚，无水硫酸镁，氯化钠，盐酸羟胺，氢氧化钠，浓氨水（25％～28％），氯仿，石油醚。

仪器：圆底烧瓶，烧杯，锥形瓶，量筒，磁力搅拌器，蒸馏装置，分液漏斗，布氏漏斗，抽滤瓶。

实验内容

1.环己酮的制备

在烧杯中加入5.3g二水重铬酸钠和30mL水，沿器壁缓慢加入5mL浓硫酸，冷却待用。用量筒量取5.2mL环己醇于100mL圆底烧瓶中，用5mL水洗涤量筒，并倒入烧瓶中。将烧杯中冷却至室温的溶液倒入烧瓶中，使用磁力搅拌器快速搅拌。若反应液的温度达到55℃时，可用冷水冷却，不时搅拌该体系30min，体系温度保持在50℃左右。反应结束时，在体系中加入100mL水，并改为蒸馏装置，使产物全部蒸出。在接收瓶中加入足量的氯化钠使其饱和，将溶液转入分液漏斗，分出有机相，水相用10mL乙醚萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，蒸馏，收集150～156℃的馏分，并计算收率。

2.环己酮肟的合成

将2.5g盐酸羟胺溶于13％的氢氧化钠溶液（约10.5mL），检验体系的酸碱性。在锥形瓶中加入2.5g环己酮和上述的羟胺溶液，塞住瓶口剧烈振动5min，使出现的球状物变成粉状结晶析出。冷却，用布氏漏斗和抽滤瓶减压抽滤，干燥，得到环己酮肟。计算产品的收率，并测定熔点。

3.ε-己内酰胺的制备

量取2.5mL浓硫酸和0.5mL水混合于小烧杯中，再加入2g环己酮肟，搅拌溶解。在搅拌下缓缓加热反应液，使温度升至120℃时移去热源，观察温度变化。搅拌5min后反应结束，冷却。冷却至室温后，放在冰盐浴中，继续冷却至0～5℃。在冷却和搅拌下慢慢加入8mL浓氨水和2mL水的混合液，并维持反应液的温度不超过20℃，加毕，检验反应液的酸碱性，pH值约为8，若偏低可适当补加几滴浓氨水。将反应液转入分液漏斗中，分出有机相，固体用5mL氯仿洗涤，并将此溶液转入分液漏斗中萃取水相，分出水相，再用5mL氯仿萃取一次，合并有机相，加入10mL水洗涤，分出有机相，加入少量的活性炭，在室温下搅拌5min，过滤，将滤液蒸馏蒸出氯仿，并适当减压蒸完氯仿，趁热向残液中加入约2mL石油醚，摇匀，冷却析晶，用抽滤装置抽滤，干燥，得到ε-己内酰胺。计算产品的收率，并测定熔点。

注意事项

（1）反应体系的温度不超过55℃。

（2）不要将固体转入分液漏斗中。

思考题

（1）实验是利用什么原理将环己酮从反应体系中蒸出？如何检验产物是否从体系中完全蒸出？为何在馏出液中加入食盐？

（2）在制备环己酮肟时为何要加入碱？

（3）在制备ε-己内酰胺时，为什么用氨水中和反应体系时温度不能太高？

（4）（Z）-苯乙酮肟发生贝克曼重排反应时，产物的结构是什么？如果重排的基团为手性碳原子时，产物中的构型是怎样变化的？

参考文献

［1］徐克勋.精细有机化工原料及中间体手册［M］.北京：化学工业出版社，1998.

［2］兰州大学，复旦大学化学系有机化学教研室.有机化学实验［M］.王清廉，沈凤嘉修订.北京：高等教育出版社，1994.

［3］宋毛平，何占航.基础化学实验与技术［M］.北京：化学工业出版社，2008.