4.4　二氧化铅正极

4.4.1　二氧化铅的多晶现象

二氧化铅是多晶化合物，常见的有两种结晶变体：一种是α-PbO₂，另一种是β-PbO₂。α-PbO₂是斜方晶系，为铌铁矿型，其晶轴为：a=4.938nm，b=5.939nm，c=5.486nm；β-PbO₂是正方晶系，为金红石型，其晶轴为：a=4.925nm，c=3.378nm。

α-PbO₂和β-PbO₂均为八面体密集，Pb⁴⁺居于八面体中心。α-PbO₂为Z形排列，β-PbO₂为线性排列，如图4-8所示。

α-PbO₂形成于弱酸性及碱性溶液中；β-PbO₂形成于强酸性溶液。

与α-PbO₂相比，在硫酸电解液中，β-PbO₂转化为PbSO₄的平衡电势较负，因此β-PbO₂更稳定些。新制备的正极中β-PbO₂含量低，使用一段时间后β-PbO₂的含量逐渐变高了，这是由于在电池循环过程中有α-PbO₂向β-PbO₂转变的过程。

与α-PbO₂活性物质相比，单位质量的β-PbO₂活性物质给出的容量超高，这是由于：①β-PbO₂的真实表面积大，物质利用率高；②放电过程中在α-PbO₂表面上生成致密的PbSO₄层，降低了活性物质利用率；而在β-PbO₂上则生成较疏松的PbSO₄层。

研究表明，正极活性物质的容量不仅取决于β-PbO₂与α-PbO₂的比率，还取决于固化后的正极活性物质是3PbO·PbSO₄·H₂O（3BS）还是4PbO·PbSO₄·H₂O（4BS）。

4.4.2　二氧化铅颗粒的凝胶-晶体形成理论

20世纪90年代Pavlov等提出的，认为正极活性物质的最小单元为PbO₂颗粒，而不是PbO₂晶体。这种PbO₂颗粒是由α-PbO₂和β-PbO₂晶体，以及周围的水化带组成。而水化带是由PbO（OH）₂构成的，具有链状结构，是一种质子和电子导电的胶体结构。许多颗粒互相接触构成具有微孔结构的聚集体和具有大孔结构的聚集体骨骼。电化学反应在微孔聚集体上发生；在大孔聚集体上进行离子的传递和形成PbSO₄。

Pavlov等提出PbO₂颗粒形成的机理为：

　　（4-37）

Pb²⁺Pb⁴⁺+2e^-　　（4-38）

Pb⁴⁺+4H₂OPb（OH）₄+4H⁺　　（4-39）

Pb（OH）₄具有溶胶特性，其部分脱水，形成凝胶颗粒：

　　（4-40）

［PbO（OH）₂］_n凝胶颗粒进一步脱水，形成PbO₂微晶和晶体：

　　（4-41）

凝胶区具有质子-电子导电功能，这是因为高价态的氧化铅可形成聚合物链：

水化的聚合物链构成凝胶：

这种水化的PbO₂为一种与水的紧密结合的结构，并具有较好的稳定性，与溶液处于动态平衡，可以和溶液中的离子进行交换，有着良好的离子（质子）导电性能。

在凝胶区电子可以沿着聚合物链，只需克服低的能垒，就从一个铅离子上跳到另一个铅离子上，因而具有较好的电子导电性。

晶体区与晶体区之间依赖这种聚合物链连接起来。聚合物链的长度不足以去连接任意2个晶体区。因此，平行链间距离或链的密度对凝胶的电子导电有重要影响。电导依赖于凝胶的密度和局外离子，这些离子可引起水化聚合物链彼此分开，增加链间距离，电导下降；或引起水化聚合物靠近，减少链间距离，促进电子传递。

晶体区好似一个小岛，在岛上整个体积内电子可以自由移动。水化聚合物链把这些岛连接起来，岛上的电子借助于水化聚合物形成的桥，在晶体区之间移动。

4.4.3　正极活性物质的反应机理

虽然许多学者对正极的充放电反应过程进行了研究，但由于PbSO₄/PbO₂电极是一种多相结构，正极在循环过程中的活性物质结构的变化非常复杂，因此正极反应存在不同的机理。

关于铅酸蓄电池正极充放电反应机理有：①液相反应机理；②固相反应机理；③胶体结构的反应机理。

（1）液相生成机理　是指PbO₂的充放电过程，是以H₂SO₄溶液中的Pb²⁺进行氧化还原反应作为中间步骤。

放电时PbO₂晶体中的Pb⁴⁺接受外线路的电子而被还原为Pb²⁺转入溶液，遇到，达到PbSO₄的溶度积时沉淀为PbSO₄固体而附着在电极上。

充电时，PbSO₄溶解为Pb²⁺进入溶液，Pb²⁺被氧化为Pb⁴⁺，并将电子传递给外电路，同时溶液中的H₂O分子将H⁺留在溶液中，O^2-和Pb⁴⁺进入PbO₂晶格。

（2）固相生成机理　所谓固相反应机理，指PbO₂还原是通过固相生成一系列中间氧化物来实现的，而溶液中的离子不参加反应过程。在放电过程中，其氧化度不断降低，每一个瞬间均可把活性物质看作为含不同比例的Pb⁴⁺、Pb²⁺及O^2-的固体物质，而PbSO₄的生成被解释为中间氧化物与H₂SO₄发生化学反应的结果。

胶体结构的反应机理参见式（4-37）～式（4-41）。

放电反应的单元过程可描述如下。取聚集体的任意一小块A，它居于正极活性物质的深处，如图4-9所示，反应按以下顺序发生：

ⓐ 电子从金属板栅通过腐蚀层到达正极活性物质；

ⓑ 电子沿着正极活性物质聚集体骨骼传递到A；

ⓒ H⁺和H₂SO₄从主体溶液沿着大孔结构进行传质；

ⓓ H⁺沿着聚集体的微孔传递至A；

ⓔ 发生电化学反应：；

ⓕ 发生化学反应：；

ⓖ 在大孔结构中发生PbSO₄的成核和长大；

ⓗ 水从A沿着大孔结构传递到主体溶液。

电极反应受限于单元过程中最慢的步骤。

4.5　铅负极

在常温小电流放电时，电池的容量受正极的控制，因为正极活性物质的利用率低，负极活性物质利用率高。但是在大电流放电时，特别是低温大电流放电时，电池的容量转为受负极控制，因为这时的负极活性物质利用率反而比正极的低了，其原因是阳极钝化。

4.5.1　铅负极的反应机理

铅酸电池负极的式（4-1），关于其反应机理，不同的研究者得到的结果不尽相同，可归纳成如下模型。

（1）溶解沉积机理　溶解沉积机理认为，负极的放电过程是，当负极的电极电势超过Pb/PbSO₄的平衡电极电势时，Pb首先溶解为Pb²⁺或可溶的质点Pb（Ⅱ），它们借助扩散离开电极表面，随即遇到和，当超过PbSO₄的溶度积时，发生PbSO₄沉淀（在扩散层内发生），形成PbSO₄晶核，然后是PbSO₄的三维生长。

充电反应过程是，PbSO₄先溶解为Pb²⁺和，Pb²⁺接受外电路的电子被还原。

（2）固相反应机理　对于负极的放电反应，当放电电势超过某一数值时，达到固相成核过电势时，发生固相反应，与Pb表面碰撞直接成核，形成固态的PbSO₄，随后PbSO₄层以二维或三维方式生长，直到Pb表面上完全被PbSO₄覆盖，最后PbSO₄层的生长速度由Pb²⁺通过PbSO₄层的传质速度所决定。

与溶解沉积过程相比较，固相反应过程主要发生在较高过电势下，而溶解沉积过程主要是在较低过电势下发生。

4.5.2　铅负极的钝化

在常温低倍率放电条件下，铅酸电池的容量取决于正极，但在低温和高倍率放电时，表现出电压很快下降，电池的容量常常取决于负极，其主要原因就是由于负极的钝化。

负极放电时的最终产物是硫酸铅，当负极发生钝化时，在金属铅表面上形成多晶的硫酸铅覆盖层，由于这个覆盖层全部遮盖住海绵状铅电极表面，电极表面与硫酸溶液被机械隔离开来。此时能进行电化学反应的电极面积变得甚微，真实电流密度急剧增加，使负极的电极电势向正方向明显偏移，进而电极反应几乎停止，此时负极处于钝化状态。

因为在海绵状铅的表面上生成致密的硫酸铅层是钝化的原因，因此一切可以促使生成致密硫酸铅层的条件都加速了负极的钝化。例如大电流放电、硫酸浓度大、放电温度低。

4.5.3　负极活性物质的收缩与添加剂

未经循环的负极海绵状铅由于具有较大的真实表面积（0.5～0.8m²/g），且其孔隙率较高（约为50%），因而处于热力学不稳定状态，在循环过程中，特别是在充电过程中，存在收缩其表面的趋势。当负极活性物质发生收缩时，其真实表面积将大大减小，因而大大降低了负极板的容量。防止这种收缩的办法是采用负极添加剂。添加剂的一个功能是阻止负极活性物质收缩；另一个功能是去极化作用。

常用负极添加剂有无机添加剂和有机添加剂等。

无机添加剂有乙炔黑、木炭粉和硫酸钡等；而有机添加剂有木屑、各种木素及衍生物、各种腐殖质、腐殖酸等。

其中无机添加剂炭黑的添加目的，是增加负极活性物质的分散性，并提高其导电性。而硫酸钡（或硫酸锶）的作用机理是，硫酸钡（或硫酸锶）与硫酸铅都是斜方晶体，其晶格参数非常相近，见表4-2所列。在放电时，高度分散的硫酸钡（或硫酸锶）可以成为硫酸铅的结晶中心。由于成核中心多了，一方面使硫酸铅结晶时的过饱和度降低；另一方面使生成的硫酸铅粗大并覆盖负极的可能性减小了。

有机添加剂也称为负极膨胀剂，膨胀剂可以吸附在活性物质上，降低了电极-溶液相界面的自由能，防止了海绵状铅表面的收缩，从而提高极板在低温和高充电电流下的容量，延长电池的循环寿命。膨胀剂的添加，可降低化成时间，并使负极充电过程析出氢气的电势变负。

4.5.4　铅负极的自放电

铅酸蓄电池的自放电速度是由负极决定的，因为负极自放电速度较正极快。电池的自放电随使用板栅合金的不同而不同，并随酸浓度的提高和温度增加而增加。通常表示铅酸电池自放电性能指标的是荷电保持能力，即用自放电后的剩余容量来表示。

（1）铅自溶的基本规律　铅酸蓄电池在开路状态下，铅在硫酸溶液中的自溶解，导致电池的自放电，相应的反应为：

Pb+H₂SO₄PbSO₄+H₂↑　　（4-42）

溶解在硫酸中的氧也能促进铅的自放电反应，即：

Pb+1/2O₂+H₂SO₄PbSO₄+H₂O　　（4-43）

由于电池的外壳阻止了空气自由进入壳内，而且氧在硫酸中的溶解度是很小的，这限制了按式（4-43）进行的反应。通常，自放电主要是按式（4-42）进行。

而式（4-42）是由下列两个共轭反应组成：

　　（4-44）

　　（4-45）

由于式（4-44）的交换电流远远超过式（4-45）的交换电流，因此铅在硫酸中的稳定电势实际上等于式（4-44）的平衡电极电势，即：

　　（4-46）

式（4-45）的平衡电极电势为：

　　（4-47）

于是铅电极上氢析出的过电势：

　　（4-48）

在稳定电势处析氢速度就等于铅的腐蚀速度，即：

　　（4-49）

　　（4-50）

式中，为析氢速度；i_corr为腐蚀电流密度；a为塔费尔方程的常数项；α为传递系数。

经过简单的转换得到

　　（4-51）

从式（4-51）可见，硫酸活度增加，负极自放电速度是增加的；a数值的大小表示氢析出过电势的大小，a值下降时腐蚀速度增加。所以一切低氢过电势的金属杂质都会使负极自放电速度增加。氢过电势愈低的金属杂质，它对负极的害处就愈大。

（2）正极板栅合金组分向负极的迁移　正极板栅合金组分向负极的迁移是金属杂质进入负极表面的主要根源。这种迁移是由于正极板栅的腐蚀，合金中的个别组分的离子又向负极迁移的缘故。

有人对锑的电迁移规律做了详细的研究，发现在充电过程中，正极板栅腐蚀，锑主要是以的形式转入溶液中，这些离子的大部分被二氧化铅吸附，只有小部分通过隔膜，迁移到负极。在负极充电时，Sb（Ⅴ）被还原为Sb（Ⅲ），进而被还原为金属Sb。由于氢在Sb上的析出过电势较低，因此，会发生水损失。

正极合金中加入质量分数为0.05%～0.15%银时，银实际上不会迁移到负极上。当银质量分数为0.3%、0.5%和1%时，银会向负极的迁移，且迁移是随着它在合金中含量的增高而减小。

4.5.5　铅负极的不可逆硫酸盐化

极板的硫酸盐化也称为不可逆硫酸化，这种现象是由于使用或维护不当造成的。所谓不可逆硫酸化，是负极活性物质在一定条件下生成坚硬而粗大的硫酸铅，它不同于铅在正常放电时生成的硫酸铅，几乎不溶解，所以在充电时很难或者不能转化为活性物质——海绵铅，使电池容量大大降低。

当长期充电不足或者在放电状态下长期储存时，铅酸电池的负极由于存在大量的硫酸铅，再加上硫酸浓度和温度的波动，一些硫酸铅晶体就依靠附近小晶体的溶解而长大，生成的粗大PbSO₄，从而发生不可逆硫酸化。

表面活性物质的吸附也可能造成了负极的硫酸盐化。表面活性物质吸附在放电态的PbSO₄上的，妨碍了PbSO₄晶体的溶解；表面活性物质吸附在荷电态的Pb上，使得Pb继续析出困难，从而使负极容易发生硫酸盐化。而在正极上，电极电势较正，足以使这些表面活性物质氧化，因此正极上不存在硫酸盐化。

防止负极不可逆硫酸盐化最简单的方法是及时充电和不要过放电。蓄电池一旦发生了不可逆硫酸盐化，如能及时处理尚能挽救。一般的处理方法是：将电解液的浓度调低（或用水代替H₂SO₄），用比正常充电电流小很多的电流进行充电，然后放电，再充电……如此反复数次，达到恢复电池容量的目的。

4.5.6　高倍率部分荷电状态下铅负极的硫酸铅积累

混合电动车和电动自行车的VRLA电池经常处于高倍率部分荷电状态（High Rate Partial State of Charge，HRPSoC），即在使用过程中，其荷电状态维持在20%～100%，最小充电电流为8C，最大放电电流可达18C。这种状态下的VRLA电池，负极容易发生硫酸铅积累。

在低倍率放电条件下，Pb²⁺从每个铅晶体上溶解速度较慢，因此，极板内部的消耗也较慢，本体溶液中的来得及扩散到极板内部。新生成的PbSO₄趋向于在已沉积的PbSO₄晶体上优先沉积，即晶体的生长速度大于成核速度。结果，在负极板的表面和内部，沉淀的PbSO₄持续生长成大小不等的分散晶体，如图4-10（a）所示。负极板在低倍率放电时的活性物质利用率高，且放电后硫酸密度较低。在低浓度酸中，有利于PbSO₄的溶解沉积过程，因此再充电能顺利完成。

而在高倍率放电条件下，如启动电流18C时，硫酸铅的生成是极为不同的。此时，电化学反应为：

　　（4-52）

进行得较快，以至于的扩散速度赶不上其消耗的速度，极板内部出现严重的浓差极化，因此，PbSO₄的生成主要在电极表面，极板内部的放电反应会很快减慢或停止。此外，在高倍率放电条件下，每个铅晶母体周围Pb²⁺的过饱和度较大，即成核速度大于生长速度。于是，在负极板表面，形成微小结晶又比较致密的PbSO₄层，如图4-10（b）所示，这阻碍了扩散到极板内部，使放电反应主要发生在极板表面。

相对而言，高倍率放电后的负极板再充电比较困难。因为高倍率放电不能深入到极板内部，活性物质的利用率较低，放电后的酸浓度仍然处于较高水平，这降低了PbSO₄的溶解度，影响了下一步的充电过程的电化学反应，即使在过充电量10%的条件下，仍然不能将表面的PbSO₄全部转化为海绵Pb。因此，长期处于高倍率部分荷电状态的负极板很容易发生PbSO₄积累。