1.3.1　有机化合物颜色产生的机理

有机化合物显示不同颜色是由各物质的分子结构不同造成的。物质的分子吸收光能后，处于低能级的电子受激发跃迁到高能级的空轨道上，由于各化合物的低能级轨道和高能级轨道所对应的能量差不同，即电子跃迁所吸收的波长不同，从而使各化合物显示不同的颜色。

各种电子跃迁的相对能量见图1.1。分子轨道n-π*的跃迁，其吸收的能量在较长的波长范围内，可能出现在可见光区，对于显示颜色有很大影响。只有当化合物的共轭体系延长到一定长度时，n-π*的吸收谱带才能进入可见光区。例如偶氮基与芳环相连，形成一个较大的共轭体系，这样就使得n-π*的跃迁更容易进行，这样的化合物不仅显色，而且大多颜色较深。

图1.1　各种电子跃迁的相对能量

由于π-π*的跃迁所需能量较低，也有可能落在可见光区内。通常随着化合物分子中双键数目的增多，共轭体系会不断增大，分子的吸收光谱会发生长波方向的移动，即吸收红移。所以分子中双键数目增多通常会产生深色效应。

1.3.2　影响有机化合物颜色的因素

影响有机化合物颜色的因素有溶剂、空间效应、pH、温度等。不仅色料粒子的粒子尺寸、形状、粒径分布和独特的表面区域等参数影响分散系的稳定能力，而且粒子尺寸与色度也有直接的关系，它同样决定颜料的颜色。

晶格内分子间相互作用也是决定颜色的一个重要因素，这种效果在多晶型系统中比较明显，例如，α型式的铜酞菁染料是蓝色，而β型式的是青色（绿色）；γ型式的喹吖啶是红色，β型式的是紫色。固体和溶液中分子的光吸收性质存在差异。一般而言，固体相比于溶液中的分子吸收较短波长的光，主要粒子的尺寸决定色度、浑浊度等性质。色度随着粒子尺寸的减小而大幅度增大，浑浊度峰在0.3μm左右。色料粒子的粒径分布决定分散系的浑浊度与透明度之比。粒子发散光的本领取决于粒子的这些性质，要求粒子和分散介质之间有一个显著的折射率差异，小的粒子尺寸也有助于产生良好的光泽和透光性。

控制有机颜料的物理特征可以对书写液的表观产生有益的效果。例如，酞菁蓝可以以α或β晶型存在，分别呈现出蓝色或绿色。这样，晶格堆积的本质在产生颜色方面就起到了作用^[7]。晶格堆积的一个结果是晶型显示的各向异性。例如β-铜酞菁蓝表现二色性，从不同角度看时显示不同的颜色。各向异性也能在晶格中产生不同的表面极化，如β型式的铜酞菁蓝晶体在低极性书写液中有良好表现（如在石印墨水中）。

溶剂与溶质之间的相互作用不但可以改变吸收峰的位置和强度，还可以改变谱带的宽度。如果溶剂分子的极性较大，则使得溶质分子的离子化倾向也增大，这样就使溶质分子原有的共轭体系受到影响，导致对光的吸收谱带发生位移，颜色随之变化。

某些分子中，空间效应的影响不可忽视。分子的结构刚性越大，越可能产生深色效应。尤其是共平面的分子，随着共轭体系增大，颜色会加深。如果反应中共轭体系受到破坏，分子的共平面性减弱，则颜色会减弱消失，摩尔吸收系数也随之降低。如图1.2所示，当结晶紫分子的平面共轭效应被破坏，则变为结晶紫的隐色体型式。

图1.2　结晶紫与隐色体型式的互变

有时溶液pH值的变化会引起物质分子结构的改变，带来吸收光谱的移动，表现为物质颜色改变。对于分子结构中含有吸电子基的有机化合物，常见的吸电子基如羰基、硝基、氰基等，当它们所在的介质酸性增加时，吸电子基上的杂原子由于含有孤对电子，就会吸引介质中的H⁺，并与之结合生成阳离子，这样整个分子的极性增大，则吸收光谱移动，化合物的颜色改变。

升高温度能使有机物分子的基态能级提高，缔合倾向减小，吸收光谱也随之发生改变。如日本开发的一种变色涂料是由结晶紫内酯与双酚A进行热致变色。当体系达到一定温度时，双酚A提供质子给结晶紫内酯，后者内酯环打开，形成大的共轭体系，显示出较深的颜色。这个开环的反应是可逆的，当温度下降到一定程度，双酚A得质子，结晶紫内酯闭环褪色。这里，体系的颜色随温度而改变。

总之，物质的颜色是一个十分复杂的问题，受到物质的粒度、分散度、周围环境的温度和湿度、光源等因素的影响。但色彩学作为一门独立的学科，在颜色方面还存在很多问题，缺乏广泛、深入、系统、科学的研究。如有色物质的显色机理还缺乏深入、系统的研究，颜色的名称应用也较为混乱，“浓、淡、浅、深”等词没有准确的度把握。所以需要从物质的内部结构着手，运用光学、量子化学、先进的光谱仪器等手段，对颜色进行深入细致的研究，使颜色的描述、应用更加科学合理。