1.2　基本概念

1.2.1　铅酸蓄电池放电下限标准

放过电的电池正负极板上均为PbSO₄，由于同种物质在硫酸电解液中都只能表现出相同的电位，其相互之间不存在电子转移的动力，所以放过电的电池电压下降。如果电池的极板像图1-2绘出的那样，正极上只有一个PbO₂分子，负极上只有一个Pb分子，电解液中只有2个H₂SO₄分子。

当负极板上有两个电子转移到正极以后，这个电池的端电压无疑要降到零。但是，实际使用的铅酸蓄电池，正负极板上的活性物质都有很大的富裕量，铅的利用率只有50%左右，所以，放过电的正极板，其上仍有相当数量的PbO₂，负极上同样也有相当量的Pb，并不像示意图1-2上画的那样只有PbSO₄，当然这两种物质仍有电子转移的放电趋势。因此，电池放完其规定的容量时，其端电压略有下降，并不是下降到零。

在日常工作中，铅酸蓄电池不是用万用表测量有电压就允许一直放电，若超过电池使用说明书规定的限度，再充电会变得困难，而且由于放电深度过大，极板上的活物质容易脱落，这对电池寿命是十分有害的。如果没有专用放电装置，只是简单地用灯泡或电阻放电，对放电电流不做调整，对电池端电压也不监测，工作者甚至不知道电池有效电下限的技术要求，放电到何种程度就应停止，只是看到放电灯泡不亮了，才停止放电。这样的放电作业使活性物恢复困难，有害无益。放电设备的基本结构如图1-6所示。

国际标准规定：汽车电池以20h率恒流放电，如100A·h的电池用100/20=5（A）放电，12V的电池当端电压降到10.5V时，放电停止。检测汽车启动电池通常为了压缩工作时间，常用10h率或5h率放电，两者的换算比例为0.93C₂₀=C₁₀，0.9C₁₀=C₅。

1.2.2　铅酸蓄电池的荷电状态

从方程式中可看出：充电后电解液中硫酸含量增多，密度就升高；放过电的电解液中，由于部分硫酸以固态形式形成化合物PbSO₄转存于极板之中，电解液中的硫酸减少。这种减少在数量上有着严格的定量关系：外电路中每流过2个电子，必然要消耗2个分子的硫酸。这就提供了一个可能性，在放电过程中，利用测定硫酸电解液密度的下降值来判断电池放出电量的多少；反之，在充电过程中，测定电解液密度上升的多少也可判断电池已充入有效电量的多少。

在许多情况下，工艺都规定用测定电解液密度的方法来判断电池的荷电状态，其理论依据即是上述。

在大容量的固定电池中，通常都装有一个密度计，是将不同密度的塑料小球依密度大小分别装在小仓格中，随着充放电程度不同，使电解液密度变化时，相应的塑料小球就有上下沉浮的位移。根据板面上的数值就可十分方便地得知电解液的密度，由密度也就判断出了电池的荷电状态。

在有的电池侧边，装有红、黄、绿三个不同密度的彩色小球，其沉浮分别表示“应充电”“还可使用”“充足电”三种荷电状态。

普通吸筒式浮标密度计，也可起同样作用。显然，上述的测量判断，都必须在电池中原始电液密度值已知、电池中含酸总量不变、电解液密度上下均匀、极板无断裂脱粉的前提下才是正确的。这些条件，电池从开始使用以后，就不存在了，各种参数与原始的偏差越来越大，所以这种检测方法的精度也就越来越低。采用这种检测方法获得技术数据时，要注意这种影响。

1.2.3　铅酸蓄电池中电极负荷分析

从图1-2中可看出，正极板上进出的离子数要比负极板多，离子的进出都需要电化学能量的动力，所以充放电时正极板发生的离子反应比负极板剧烈。充放电时，正极板与溶液的界面上有三条反应线，每条反应线都表示有相应的化学反应在进行，而负极板表面上只有一条反应线。在放电时，溶液中的分别进入正负极板。在负极板上同Pb结合生成PbSO₄；但在正极板上，同时还要发生4个H⁺进入正极板同2个O反应生成2个H₂O，再回到溶液中。这样，同负极板相比在正极板上就多发生4个H⁺的进出和2个O的外出。也就是说，在放电过程中，正极板上离子参加电化学反应的数目比负极板多。在溶液中，相同类型的离子其扩散运动的阻力和运动的速度是相同的，所以由于正极板反应的离子多，离子运动时阻力也就大。正极板的实际反应速率就控制着整个电池的电量放出的速率。为了提高电池的放电能力，应给正极板提供较好的离子扩散条件。

在电池中，若正负极板群采用图1-7（a）所示的结构，侧面的正极只有内侧面参加反应，外侧面反应甚少，造成离子运动“拥挤”，电池内阻增大，正极活性物质利用率降低。若采用图1-7（b）所示的结构，正极两侧面均参加反应，离子运动的通道增大，阻力减少，利于反应进行。加之正极板充放电时极板变形比负极大，置于两负板之间可使正极变形对称均匀，极板不易弯曲。

因此，在铅酸蓄电池中多采用负极包围正极的结构，在板式电极结构里，最外的两片通常总是负极，在圆柱形结构中，正极总居中位。电池中带有凹格的隔板，凹面总面向正极，以适应正极板需酸量较大的要求。

有些场合中，要求控制电池中氧的析出最少，这时就将电池极板群做成“正包负”的结构。这种电池常用在与精密电器配装的密封式电池中。

1.2.4　铅酸蓄电池中正极板的腐蚀

从图1-2上可见，正极板在充电反应时，Pb与O有结合和分离的过程。放电时，O从结合态首先分离，同时再与H⁺结合生成H₂O；在充电时，水中的O又从外电路获得能量，同H⁺脱离，重新与Pb结合，生成PbO₂，这是氧化的过程。这种反应在负极上是不存在的，负极上只有Pb与的离合。可见在充电过程中，正极上的Pb有被重新氧化的过程。在实际电池结构中，充电电流是通过极板上活性物质中间的板栅进入活性物质的，板栅也同电解液接触。在充电的状态下，当Pb氧化时，正极板栅也不可避免地被局部氧化。每充一次电，板栅被氧化一次。若活性物质在数量上已反应完毕，这时的充电电流产生的氧化反应全部就用来分解水和氧化腐蚀正极板栅。从电化学反应原理可知，即使在不充电的条件下，正极板也在不停地被腐蚀着，只是速率较低。在充电时，腐蚀加快。在过充电时，正极板栅受氧化并通过合金的晶格使板栅内部受到腐蚀，同时产生变形，使板栅尺寸线性增大，甚至断裂，这是蓄电池损坏的重要原因。另外当电液中有腐蚀性杂质（如有机酸等）时，正极板栅的腐蚀显著加快。将报废的电池分解，可看到正极板栅都有着程度不同的腐蚀。由于过充电造成的氧化腐蚀在负极上是不存在的，所以负极板栅常没有明显的腐蚀。

显然，对正极板栅采取保护性措施，添加一些缓蚀剂，减少过充电，是提高电池使用寿命的措施。

1.2.5　电池的内阻

从反应方程式可知，在充足电的状态下，电解液中有2个硫酸分子；在放完电时，2个硫酸分子就变成了2个水分子。硫酸是电的良导体，而水是不导电的，日常的水具有导电性能是由于水中含有杂质，用于半导体工业的高度净化的水的电阻率最高可达17MΩ。在电池中，加入的硫酸都是过量的，所以放完电后，电池中的电解液仍是硫酸水溶液，只不过硫酸含量减少了一些而已，这时电解液的电阻增大。这种由小变大的过程是连续渐变的，在充电的过程中，上述过程反之。

在正负极板上，充足电时无论是Pb，还是PbO₂，其电阻率都很小，都为10^-4～10^-3Ω/cm。放完电的极板，活性物质变成了PbSO₄，其电阻率很大，约为10¹⁰Ω/cm，这个因素同电解液阻值变化结合起来，再加上如隔板这类的构件电阻，就构成了电池的静态内阻。所谓静态内阻，是指在不充放电的条件下，测得的蓄电池内阻。

电池还有动态内阻，这个阻值是随放电电流的大小而变化的。这是因为在放电反应中，电解液是不均匀的。靠近极板表面的电解液因同极板上活性物质反应而密度降低，远离极板的电液中的硫酸扩散到极板表面尚要一段时间，这就造成电解液浓差梯度。放电电流越大，浓差梯度越大，极板表面的硫酸浓度越低，电池的端电压也就下降越多。放电停止，浓差极化迅速消失，端电压随之迅速上升到稳定值。因此放电电流越大，电池的动态内阻也就越大。

由以上分析可知：

电池的内阻=动态内阻+静态内阻（电解液电阻+极板电阻+构件电阻）

因此在说明某电池的内阻时，一定要说明其放电条件。

内阻的测量方法见图1-8。

测量电池内阻的公式如下。

式中　U₁——电池的空载电压；

U₂——以I放电时，电池端电压；

I——放电电流；

r——电池的内阻。

内阻的物理意义是：当以电流I放电时，电池内阻r消耗了U₁-U₂这个电压值。在汽车使用车上的录音机、电视机，用电电流都很小，只有1A左右。电池的内阻也就小，不影响这类电器的使用。而启动发动机时，电流峰值达200A左右，这时电池的内阻一瞬间就增大几百倍。有时启动不了车，俗称“电不足”。经充电作业，电池的荷电量很高了，也就降低了内阻，车也就能启动了。

有的大型动力设备上，启动电路示意如图1-9所示，是用电池供大功率启动接触器吸合线圈用电，当K闭合时线圈通电吸合，启动触头接通，电池以大电流向启动电动机放电。这时若电池内阻过大，电池端电压迅速下降，以致使接触器吸合力不够，造成接触器断开，大电流放电中断。随着大电流放电中断，由于端电压又上升，线圈又吸合。这种动作往复不停，俗称“打呱哒板”。这种情况，就是电池动态内阻过大的原因造成的。

蓄电池的内阻，是放电电流的函数，它的具体数值，与放电电流直接相关。如果不在放电条件下测量，是没有意义的。现在市面上出售一种电导式蓄电池内阻仪，只能测量蓄电池的静态内阻，不能测量蓄电池的动态内阻。因此，测量数据不能表达蓄电池的供电能力，用户也不能根据测量的数据对电池采取有效的维护。这个问题，在第8章8.7节中有详细说明。

1.2.6　电解液密度与容量的关系

在可逆的化学反应方程式中，当左边的浓度高时，反应易于向右进行。

蓄电池的充放电反应是可逆的。使用中的电池，其极板上的活性物质数量已确定，使用者唯一能掌握的也只有电解液的密度。如果进入活性物质的硫酸不足，电池的电动势和电压就会降低，因此电池不能再继续放电。放电时，电解液均匀化速率与活性物质附近的电解液的密度之差有关。浓差数越大，电解液的混合均匀化速率就越快。极板深处就有越多的活性物质参与电化学反应，故电池的容量越大。但在充电时，密度越高，越困难：需要的充电电压较高，电能转换为化学能的转换率也较低。

对小型便携式电池，追求的指标主要是重量轻，容量大，结构紧凑，所以电解液密度常取1.3g/cm³。固定型电池追求的指标主要是寿命长，易于充电，所以电解液密度常取1.215g/cm³，此密度时电阻率最低。汽车蓄电池为保障低温时工作性能，应选取冰点最低的电解液，这时对应的密度是d₂₅=1.28g/cm³。密度的最佳量值，依使用条件和使用者追求的目标而定，不必以说明书为准。如在气候温暖的南方，将汽车蓄电池的电解液密度降低一些，既不影响启动，又能延长蓄电池的寿命。

1.2.7　电池的实际容量的控制因素

从反应方程式可见，在外电路若有2个电子转移，正极板上则有一个PbO₂分子，负极板上应有一个Pb分子，电解液中有2个H₂SO₄分子同时参加化学反应。这个比例是由电化学反应的规律决定的。所以在电池制造时，其正负极板上活性物质都有严格的比例，不能随意变动。当电池的容量增大或缩小时，正负活性物质和电池中硫酸总量有相同比例增大或缩小。在电池的使用过程中，正负极板在各种不同的使用条件下其损坏的情况各异。但不论是正极板损坏还是负极板损坏，电池的容量都由损坏最严重的极板所决定。例如，若某电池正极板由于损坏只能放出50%的容量，负极板即使完好，这时电池的容量也只有50%了。如电液的密度低于使用说明书规定的数值，放电反应时不能按比例提供足够的硫酸，新电池的实际放电容量也就达不到电池的标称容量。这种最低值原则叫“桶板原则”。即用高度不同的几块木板箍成水桶，桶的容积是由最短的那块板决定的，如图1-10所示。

汽车蓄电池的报废，绝大部分是由于正极板的损坏造成的。因此，一般来说，汽车蓄电池的寿命实际是正极板的寿命，只要设法使正极板经久耐用，整个电池的使用寿命也就提高了。

电动自行车用15～20A·h的电池，小汽车用60A·h的电池，或中型汽车用100A·h的电池，柴油汽车用200A·h的电池，通信行业用300～3000A·h的电池，电力行业用100～500A·h的电池，铅酸单体电池的标称电压都是2V，通常空载电压都为2.05～2.13V。

1.2.8　电解液的分层

最初电解液注入电池时，在整个溶液中密度是均匀的。但在充放电过程中，由于电化学反应的进行，造成电解液中各处的密度有差异，最终的结果是下部的密度大于上部。从反应式中可见，放电时消耗了硫酸，生成了水。在放电过程中，与活性物质表面接触的硫酸首先参加反应生成水，这时外部的硫酸要不断地扩散进极板，以补充放电消耗的硫酸，维持放电电流不间断。这就必然存在两种运动：一是反应生成的水向外扩散；二是硫酸向极板内扩散。这种扩散运动的动力就是在放电时造成的电解液浓度差。如果放电终止，扩散运动很快就停止了。由于反应新生成的水其密度比电解液小，在扩散运动中，必然有向上浮起的运动分量，如图1-11所示。

在充电时，极板上不断产生新生态硫酸，因新生态硫酸其密度值比两极板中间的电解液密度值大，在均匀化扩散中，也有相应的下沉分量。这两种运动的结果，使得电池在使用一段时间之后，其电液的密度上小下大。

电解液的分层是极其有害的，汽车蓄电池的损坏首先从电液分层开始，下面进行分析。

①电解液上下部密度不一样，极板上活性物质表现出电位有差异，这就造成了极板自身的短路性放电，即浓差放电。

②温度越高，腐蚀越严重，分层造成了极板下部化学腐蚀比上部大。

③由于下部密度大，使极板间电解的电阻值发生了变化。在图1-12中充电时流过C、D两点间的电流就剧烈，板栅的电化学腐蚀就加剧。下部活性物质充放电深度比上部大，这就加速了电池下部的损坏。

电池的这种损坏方式，在所有的电池中，几乎没有例外。通常都认为，在汽车电池中，电解液的这种分层，在汽车蓄电池上不存在。实际调查表明，单靠汽车行驶振动是不能消除电液分层的，目前只能靠适当增加充入电量来解决。在充放电循环较频繁，电池工作在深度充放电的蓄电池牵引车上，其损坏往往从极板群的上部开始。在600A·h大型固定电池中，如果充电电压低于水的分解电压，在充电过程中基本没有气泡产生，经过6次充放电循环，电池底部的浓度竟然是上部的2倍，下部密度为1.30g/cm³，上部密度为1.15g/cm³，这就是电池下部的腐蚀损坏总比上部严重的原因。

如图1-12所示是电解液分层后电阻值变化示意。

在没有充放电反应的时候，电解液不会在重力作用下分层，电解液中硫酸与水结合生成水合离子，其结构稳定，在溶液中分散均匀。在静置的状态下，经几个月的时间，用比重天平也测不出上下电解液密度的差异。

为了消除电解液分层，多采用提高充电电压分解水产生的气体，利用气泡上浮时搅动电液，使其均匀，在充电工艺中称为均衡充电。这是迫不得已才采取的手段，并非理想的方法。用压缩空气搅拌电解液是个好办法，但需要在电池结构上预设气体通道。