第2章　水分

2.1　复习笔记

一、概述

1水的作用

水是构成机体的主要成分，是维持生命活动、调节代谢过程不可缺少的重要物质。

（1）水对生命体的作用

①热容量大，维持人体体温稳定。

②水可作为体内营养素运输、吸收和代谢物运转的载体，也可作为体内化学和生物化学的反应物和反应介质。

③水黏度小，具有润滑作用，可使摩擦面滑润，减少损伤。

④水是优良的增塑剂，同时又是生物大分子聚合物构象的稳定剂，以及包括酶催化剂在内的大分子动力学行为的促进剂。

（2）水对食品的影响

水是食品中非常重要的一种成分，也是构成大多数食品的主要成分。每一种食品都有特定的水分含量。水对食品的结构、外观、质地、风味、色泽、流动性、新鲜程度和腐败变质的敏感性产生极大的影响。

①水在食品储藏加工过程中作为化学和生物化学反应的介质，又是水解过程的反应物。

②水是微生物生长繁殖的重要因素，影响食品的货架期。

③水与蛋白质、多糖和脂类通过物理相互作用而影响食品的质构，如新鲜度、硬度、流动性等。

④水还能发挥膨润、浸湿的作用，影响食品的加工性。

因此通过干燥或增加食盐、糖的浓度，可使食品中的水分除去或被结合，从而有效地抑制很多反应的发生和微生物的生长，从而达到延长其货架期的目的。

2水和冰的物理性质

（1）物理常数

冰的熔点、水的沸点比较高。

介电常数（介电常数是溶剂对两个带相反电荷离子间引力的抗力的度量）、表面张力、比热容和相变热（熔化热、蒸发热和升华热）等物理常数也较高。

（2）密度

水的密度较低，水结冰时体积增加（约增加9%），表现出异常的膨胀特性。

（3）热导值

水的热导值大于其他液态物质，冰的热导值稍大于非金属固体。

二、水和冰的结构与性质

1水

（1）水分子

水分子（H₂O）为四面体结构，即角锥体结构，氧原子位于四面体的中心，4个顶点中有2个被氢原子占据，其余2个为氧原子的两对孤对电子所占据。

（2）水分子的缔合作用

①水分子的缔合作用

水分子中氧原子的电负性更大，O-H键的共用电子对强烈地偏向于氧原子一边，使得氢原子几乎成为带有一个正电荷的裸露质子，整个水分子发生偶极化，形成偶极分子。同时，其氢原子也极易与另一水分子的氧原子外层上的孤电子对形成氢键，水分子间通过这种氢键产生较强的缔合作用。

②水的异常物理性质

水分子的三维氢键缔合，为说明水的异常物理性质奠定了理论基础。

a．反常的介电常数：与氢键缔合有关，因为水的氢键缔合而生成了庞大的水分子簇，产生了多分子偶极子，从而使水的介电常数显著增大。

b．黏度低：因为氢键网络是动态的，当分子在纳秒甚至皮秒这样短暂的时间内改变它们与邻近分子之间的氢键键合关系时，会增大分子的流动性。

③水分子间氢键的键合程度的影响因素

水分子间氢键的键合程度取决于温度。在0℃时，冰中水分子的配位数为4，最邻近的水分子间的距离为0.276nm；在0～4℃时，配位数的影响占主导，水的密度增大；随着温度继续上升，布朗运动占主导，水的密度降低；得出水的密度在3.98℃最大。

（3）水的结构

①混合型结构模型

水分子间以氢键形式瞬时地聚集成庞大的水分子簇，并与其他更紧密的水分子处于动态平衡，水分子簇的瞬间寿命约为10^－11s。

②连续结构（或均匀结构）模型、

水分子间的氢键均匀地分布在整个水体系中，当冰熔化时冰中的许多氢键扭曲，由此形成一个由水分子构成的具有动态性质的连续网状结构。

③填隙式模型。

水保留在似冰状或笼状结构中，个别的水分子填充在笼状结构的缝隙中。

三种结构模型的相同点：各个水分子频繁地改变它们的结合排列，即一个氢键快速地终止而代之以一个新的氢键重新形成，而在温度不变的条件下，整个体系维持一定程度的氢键键合和网络结构。

2冰

冰是由水分子有序排列形成的结晶，水分子间靠氢键连接在一起形成低密度的刚性结构。

（1）冰的结晶类型

冰有11种结晶类型，包括普通冰的结晶——六方晶系的双六方双锥体、9种同质多晶和一种玻璃态的无定型结构。

（2）冰的结构

在不同的溶质影响下，冰的结构主要有4种类型：六方形、不规则树状、粗糙球状和易消失的球晶。此外，还存在各种各样中间形式的结晶。

（3）水结冰

①纯水并不在0℃就结冻，而是首先被冷却成过冷状态，当温度降低到开始出现稳定性晶核时，或在振动的促进下才会立即向冰晶体转化并放出潜热，同时促使温度回升到0℃。开始出现稳定晶核时的温度称为过冷温度。

②食品中含有的水溶性成分使食品的结冰温度（冻结点）降低，大多数天然食品的初始冻结点在－2.6～－1.0℃，并且随冻结量增加，冻结点持续下降到更低，直到食品达到低共熔点。食品的低共熔点在－65～－55℃。

③速冻形成的冰晶体颗粒细小（呈针状），冻结时间缩短且微生物活动受到更大限制，因而食品品质好。

三、食品中水与非水组分之间的相互作用

1食品中水与非水组分之间的相互作用

表2-1　水和溶质四种相互作用的特点

（1）水与离子及离子基团的相互作用

①水合作用

与离子或离子基团（Na^＋、Cl^－、-COO^－等）相互作用的水是食品中结合得最紧密的一部分水。其通过离子或离子基团的电荷与水分子偶极子发生静电相互作用（离子-偶极子）而产生水合作用。

②离子对水结构与性质的影响

a．在稀盐溶液中，离子的周围存在多层水，离子对最内层和最外层的水产生的影响相反，因而使水的结构遭到破坏；在高浓度盐溶液中，水的结构与邻近离子的水相同，即水的结构完全由离子所控制。

b．离子通过不同程度的与水相互作用的能力改变水的介电常数、决定胶体周围双电子层的厚度以及显著影响水与其他非水溶质和悬浮物质的“相容程度”。

（2）水与具有形成氢键能力的中性基团（亲水性溶质）的相互作用

①水与非离子、亲水性溶质间的相互作用与H₂O-H₂O氢键的强度大致相同，但弱于H₂O-离子相互作用。

②水能与各种潜在的基团（如羟基、氨基、羰基、酰胺基等）形成氢键，并产生“水桥”。

（3）水与非极性物质的相互作用

疏水水合是指疏水性物质，如烃类、稀有气体、脂肪酸、氨基酸以及蛋白质的非极性基团等加入水中后，由于极性的差异而发生的体系熵的减少的过程。

①笼形水合物（clathrate hydrates）的形成

a．笼形水合物是冰状包合物，水分子之间通过氢键形成了笼状结构，物理截留了低分子量化合物。蛋白质、糖类、脂类和生物细胞内的其他大分子等也能与水形成笼形水合物，使水合物的凝固点降低。

b．水分子与低分子量化合物之间的相互作用一般是弱的范德华力，但在有些情况下为静电相互作用。

c．笼形水合物的微结晶与冰的晶体很相似，但当形成大的晶体时，原来的四面体结构逐渐变成多面体结构，在外表上与冰的结构存在很大差异。在0℃以上和适当压力下仍能保持稳定的晶体结构。

②蛋白质中的疏水相互作用（hydrophobic interaction）

a．疏水相互作用是疏水基团尽可能聚集（缔合）在一起以减少它们与水分子的接触的过程，是疏水水合的部分逆转。

b．蛋白质中氨基酸的非极性侧链、其他化合物如醇、脂肪酸和游离氨基酸的非极性基等都能参与疏水相互作用。

c．疏水相互作用是维持蛋白质三级结构的重要因素。蛋白质的疏水基团受周围水分子的排斥而相互靠范德华力或疏水键结合得更加紧密，但如果蛋白质暴露的非极性基团太多，就很容易聚集并产生沉淀。

2食品中水的存在形式（表2-2）

表2-2　食品中水的存在形式

四、水分活度

1水分活度及其测定

（1）水分活度（A_w）

①根据平衡热力学定律，应按下式定义水分活度A_w：

A_w＝f/f₀

式中，f为溶剂（水）的逸度、f₀为同等条件下纯溶剂（水）的逸度。

②水分活度是指食品中水的蒸汽压与同温下纯水的饱和蒸汽压的比值，公式：

A_w＝P/P₀

式中：P为食品在密闭容器中达到平衡时的水蒸气分压，即食品上空水蒸气的分压力；P₀为在相同温度下纯水的饱和蒸汽压。

注：a．在低压（例如室温）时，f/f₀和P/P₀之间的差别小于1%，因此根据P/P₀定义A_w也是有理由的。

b．食品的蒸汽压比纯水小，即总是P＜P₀，故A_w＜1。

③A_w与产品环境的百分平衡相对湿度（ERH）有关，即：

A_w＝P/P₀＝ERH/100＝N＝n₁/（n₁＋n₂）　（式2-1）

式中，N为溶剂（水）的摩尔分数，n₁为溶剂的摩尔数，n₂为溶质的摩尔数。

n₂＝GΔT_f/（1000×K_f）　（式2-2）

式中，N为溶剂（水）的摩尔分数，n₁为溶剂的摩尔数，n₂为溶质的摩尔数；G为样品中溶剂的重量，g；ΔT_f为冰点下降的温度，℃；K_f为水的摩尔冰点下降常数（1.86）。

（2）水分活度的测定

①冰点测定法：先测定样品的冰点降低和水分含量，再根据公式2-1和2-2计算A_w。

②相对湿度传感器测定法：在恒定温度下，把已知水分含量的样品放在一个小的密闭室内，使其达到平衡，然后使用任何一种电子技术或湿度技术测量样品和环境大气平衡的ERH，即可得到A_w。

③恒定相对湿度平衡室法：在恒定温度下，把样品放在一个小的密闭室内，使用适当的饱和盐溶液，使密闭室内样品的环境空气保持在恒定的相对湿度下，让样品达到平衡，然后测定样品的水分含量。

④水分活度仪测定样品的A_w

2水分活度与温度的关系

（1）温度对水分活度的影响

一般而言，温度每变化10℃，A_w变化0.03～0.2。因此，温度变化对水分活度产生的效应将会影响密封袋装或罐装食品的稳定性。

（2）冰点以下食品水分活度

A_w＝P_ff/P_0（scw）＝P_ice/P_0（scw）

式中：P_ff为未完全冷冻食品中水的蒸汽分压，P_0（scw）为纯过冷水的蒸汽压，P_ice为纯冰的蒸汽压。

（3）冰点以上与冰点以下的A_w值的区别

①在冰点以上温度时，水分活度是食品组成和温度的函数，并以食品的组成为主；在冰点以下温度时，由于冰的存在，水分活度不再受食品中非水组分种类和数量的影响，只与温度有关。

②在冰点以上和以下温度时，就食品稳定性而言，A_w的意义不同。

③在冰点以下的A_w数据不能被用于预示冰点以上的相同食品的A_w，这是因为冰点以下的A_w值与样品的组成无关，而仅与温度有关。

3水分活度与水分含量的关系

（1）水分的吸附等温线

①定义

水分的吸附等温线（MSI）是指在恒定温度下，以食品的水分含量（用每单位干物质质量中水的质量表示）对其水分活度绘图形成的曲线。大多数食品的水分吸附等温线呈S形，而水果、糖制品、含有大量糖和其他可溶性小分子的咖啡提取物以及多聚物含量不高的食品的等温线为J形。

②意义

a．可以反映在浓缩和干燥过程中样品脱水的难易程度与相对蒸汽压RVP的关系。

b．解决应当如何组合食品才能防止水分在组合食品的各配料之间的转移的问题。

c．测定包装材料的阻湿性。

d．可以预测多大的水分含量时才能够抑制微生物的生长。

e．预测食品的化学和物理稳定性与水分的含量的关系。

f．可以反映不同食品中非水组分与水结合能力的强弱。

③影响因素

水分活度依赖于温度，因此MSI也与温度有关。在一定的水分含量时，水分活度随温度的上升而增大。

④水分吸附等温线的3个区段

a．水分吸附等温线可分为3个区段（图2-1）

图2-1　食品的水分吸附等温线（温度20℃）

b．吸附等温线上不同区的水分特性（表2-3）

表2-3　吸附等温线上不同区水分特性

⑤等温线的滞后现象

a．定义

滞后现象是指采用向干燥食品样品中添加水（回吸作用）的方法绘制的水分吸附等温线和按解吸过程绘制的等温线并不相互重叠的现象。一般而言，当A_w值一定时，解吸过程中食品的水分含量大于回吸过程中的水分含量（图2-2）。

图2-2　水分吸附等温线的滞后现象

b．原因

第一，食品解吸过程中的一些吸水部位与非水组分作用而无法释放出水分。

第二，食品不规则形状而产生的毛细管现象，欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压（要抽出需P_内＞P_外，要填满即吸着时则需P_外＞P_内）。

第三，解吸时将使食品组织发生改变，当再吸水时就无法紧密结合水分，由此可导致较高的水分活度。

五、水与食品的稳定性

1水分活度与食品的稳定性

（1）水分活度与微生物生命活动的关系

①食品的水分活度决定了微生物在食品中萌发的时间、生长速率及死亡率。不同的微生物在食品中繁殖时对水分活度的要求不同，细菌对低水分活度最敏感，酵母菌次之，霉菌的敏感性最差。

②重要的食品中有害微生物生长的最低水分活度是0.86～0.97，所以，真空包装的水产和畜产加工制品，流通标准规定其水分活度要低于0.94。

（2）水分活度与食品劣变化学反应的关系

降低食品的A_w，可以延缓酶促褐变和非酶褐变的进行，减少食品营养成分的破坏，防止水溶性色素的分解。但A_w过低，则会加速脂肪的氧化酸败。

（3）降低水分活度提高食品稳定性的机理

①降低水分活度，食品中结合水比例增加，体相水比例减少，能使食品中许多可能发生的化学反应、酶促反应受到抑制。

②很多化学反应（离子反应）发生的条件是反应物首先必须进行离子化或水合作用，必须有足够的体相水才能进行。

③很多化学反应和生物化学反应都必须有水分子参加才能进行（如水解反应），若降低水分活度，就减少了参加反应的体相水的数量，化学反应的速度也就变慢。

④许多以酶为催化剂的酶促反应，水还能作为底物向酶扩散的输送介质，并且通过水化促使酶和底物活化。当A_w值低于0.8时，大多数酶的活力就受到抑制；若A_w值降到0.25～0.30的范围，则食品中的淀粉酶、多酚氧化酶和过氧化物酶就会受到强烈地抑制或丧失其活力（脂肪酶例外，水分活度在0.05～0.1时其仍能保持其活性）。

⑤食品中微生物的生长繁殖都要求有一定最低限度的A_w，大多数细菌为0.94～0.99，大多数霉菌为0.80～0.94，大多数耐盐细菌为0.75，耐干燥霉菌和耐高渗透压酵母为0.60～0.65。当水分活度低于0.60时，绝大多数微生物就无法生长。

2冷冻与食品稳定性

（1）冻藏时冰对食品稳定性的影响

①冷冻对食品体系的影响

a．降低温度，减慢化学反应速度；

b．溶质浓度升高，加快化学反应速度。

②冻藏对食品体系的影响

食品冻藏过程中，冰结晶大小、数量、形状的改变也会引起食品劣变。温度升高时，已冻结的小冰晶融化；温度再降低时，原先未冻结的水或先前小冰晶融化的水将会扩散并附着在较大的冰晶表面，造成再结晶的冰晶体积增大，增大对组织结构的破坏性。

③食品冻藏的方法

商业上，尽量采用速冻和缓慢解冻的方法。

a．速冻对肉制品的影响

速冻的肉，由于冻结速率快，形成的冰晶数量多，颗粒小，在肉组织中分布比较均匀；又由于小冰晶的膨胀力小，对肌肉组织的破坏很小，解冻后融化的水可以渗透到肌肉组织内部，基本上能保持原有的风味和营养价值。

b．缓慢解冻对肉制品的影响

速冻的肉采取缓慢解冻时，可使冻结肉中的冰晶逐渐融化成水，并基本上全部渗透到肌肉中去，尽量不使肉汁流失，以保持肉的营养和风味。

（2）玻璃化温度与食品稳定性

①无定形态的种类

食品处于无定形态时，其稳定性不会很高，但却具有优良的食品品质。

a．玻璃态

处于此状态的大分子聚合物的链段运动被冻结，只允许在小尺度的空间运动（即自由体积很小），其形变很小，类似于坚硬的玻璃。

b．橡胶态

大分子聚合物转变成柔软而具有弹性的固体（此时还未融化）时状态，分子具有相当的形变。

c．黏流态

大分子聚合物链能自由运动，出现类似一般液体的黏性流动的状态。

②玻璃化转变温度

a．T_g

T_g是指非晶态的食品体系从玻璃态到橡胶态的转变（称为玻璃化转变）时的温度。

b．T_g′

T_g′是特殊的T_g，是指食品体系在冰形成时具有最大冷冻浓缩效应的玻璃化转变温度。

③无定形聚合物的分子运动模式

a．T＜T_g时

大分子聚合物的分子运动能量很低，此时大分子链段不能运动，大分子聚合物呈玻璃态。

b．T＝T_g时

分子热运动能增加，链段运动开始被激发，玻璃态开始逐渐转变到橡胶态，此时大分子聚合物处于玻璃态转变区域。

c．T_g＜T＜T_m（T_m为熔融温度）时

分子的热运动能量足以使链段自由运动，但由于邻近分子链之间存在较强的局部性的相互作用，整个分子链的运动仍受到很大抑制，此时聚合物柔软而具有弹性，处于橡胶态平台区。

d．T＝T_m时

分子热运动能量可使大分子聚合物整链开始滑动，此时的橡胶态开始向黏流态转变，除了具有弹性外，出现了明显的无定型流动性。此时大分子聚合物处于橡胶态流动区。

e．T＞T_m时

大分子聚合物链能自由运动，出现类似一般液体的黏性流动，大分子聚合物处于黏流态。

④状态图

状态图是补充的相图，包含平衡状态和非平衡状态的数据。由于干燥、部分干燥或冷冻食品不存在热力学平衡状态，恒压下，以溶质含量为横坐标，以温度为纵坐标作出的二元体系状态图如图2-3所示。

图2-3　二元体系状态图

T_m^L是融化平衡曲线，T_m^S是溶解平衡曲线，T_E是低共熔点，T_g是玻璃化曲线，T_g′是特定溶质的最大冷冻浓缩溶液的玻璃化温度。粗虚线代表介稳定平衡，其他的线代表平衡状态。

⑤T_g与食品保藏的关系

a．T_g影响食品稳定性的原理

玻璃态下的未冻结的水，其分子被束缚在由极高溶质黏度所产生的具有极高黏度的玻璃态下，这种水分不具有反应活性，使整个食品体系以不具有反应活性的非结晶性固体形式存在。因此，在T_g下，食品具有高度的稳定性。

b．影响T_g的因素

第一，食品中的水分含量。一般而言，每增加1%的水，T_g降低5～10℃。

第二，溶质种类。食品的T_g随着溶质分子质量的增加（小于3000时）而成比例增高；不同种类的淀粉，支链淀粉分子侧链越短，且数量越多，T_g也相应越低。食品中的蛋白质的T_g都相对较高，不会对食品的加工及储藏过程产生影响。

c．食品中T_g的测定方法

主要有差式扫描量热法（DSC）、动力学分析法（DMA）和热力学分析法（DMTA）。除此之外，还包括热机械分析（TMA）、热高频分析（TDEA）、热刺激流（TSC）、松弛图谱分析（MA）、光谱法、电子自旋共振谱（ESR）、核磁共振（NMR）、磷光光谱法、高频光谱法、Mossbauer光谱法、Brillouin扫描光谱法、机械光谱测定法、动力学流变仪测定法、黏度仪测定法和Instron分析法。

3水分转移与食品稳定性

（1）食品中水分的位转移

食品中水分的化学势（μ）可以表示为：

μ＝μ（T，p）＋RTlnA_w

由上式可看出：

①不同食品或食品的不同部位的温度（T）或水分活度（A_w）不同，水的化学势不同，水分就沿着化学势降低的方向运动，从而造成食品中水分发生位转移。

②水分的位转移必须进行到食品中各部位水的化学势完全相等才能停止，即达到热力学平衡。

③由于温差引起的水分转移，是食品中水分从高温区域沿着化学势降落的方向运动，最后进入低温区域，这个过程较为缓慢。由于水分活度不同引起的水分转移，水分从A_w高的区域自动地向A_w低的区域转移。

（2）食品中水分的相转移

①影响因素

空气湿度的变化有可能引起食品水分的相转移，空气湿度变化的方式与食品水分相转移的方向和强度密切相关。

②主要形式

a．水分蒸发

食品的水分蒸发是指食品中的水分由液相变为气相而散失的现象。从热力学角度来看，食品水分的蒸发过程是食品中水溶液形成的水蒸气和空气中的水蒸气发生转移-平衡的过程。由于食品的温度与环境温度、食品水蒸气压与环境水蒸气压不一定相同，因此两相间水分的化学势有差异。它们的差为：

Δμ＝μ_F－μ_E＝R（T_FlnP_F－T_ElnP_E）

式中：p为水蒸气压；下角标F、E分别为食品、环境的英文缩写。据此可得出以下结论：

第一，若Δμ＞0，则食品中的水蒸气向外界转移是自发过程。

第二，若Δμ＝0，食品水溶液的水蒸气与空气中水蒸气处于动态平衡状态。

第三，若Δμ＜0，空气中的水蒸气向食品转移是自发过程。

水分蒸发主要与空气湿度与饱和湿度差有关，饱和湿度差是指空气的饱和湿度与同一温度下空气中的绝对湿度之差。饱和湿度差大，则食品水分的蒸发量就大；反之，蒸发量就小。影响饱和湿度差的因素主要有空气温度、绝对湿度和流速等。

b．水蒸气的凝结

空气中的水蒸气在食品表面凝结成液体水的现象称为水蒸气的凝结。

六、分子移动性每食品的稳定性

1分子移动性与食品的稳定性

（1）分子移动性的定义

分子移动性（M_m）又称分子流动性，是分子的旋转移动和平动移动的总度量（不包括分子的振动）。

（2）分子移动性与食品的稳定性的关系

①物质处于完全而完整的结晶状态下其M_m为零，物质处于完全的玻璃态（无定形态）时其M_m值也几乎为零，其他情况下M_m值大于零。

②决定食品M_m值的主要因素是水和食品中占优势的非水组分。

③大多数食品都是以亚稳态或非平衡状态存在的，其中大多数物理变化和一部分化学变化由M_m控制。

（3）特殊情况

①转化速率不是显著受扩散影响的化学反应。

②可通过特定的化学作用（如改变pH值或氧分压）达到需宜或不需宜的效应。

③试样M_m是根据聚合物组分（聚合物的T_g）估计的，而实际上渗透到聚合物中的小分子才是决定产品重要性质的决定因素。

④微生物的营养细胞生长（因为此时A_w是比M_m更可靠的估计指标）。

2研究食品稳定性的方法

（1）研究食品稳定性的三种方法

①水分活度（A_w）方法

研究食品中水的有效性（可利用性），如水作为溶剂的能力。

②分子移动性（M_m）方法

研究食品的微观黏度和化学组分的扩散能力，它也取决于水的性质。

③玻璃化转变温度（T_g）

从食品的物理特性的变化来评估食品稳定性的方法。

（2）三种方法的对比

①在估计由扩散限制的性质，像冷冻食品的物理性质、冷冻干燥的最佳条件和包括结晶作用、胶凝作用和淀粉老化等物理变化时，M_m方法明显地更为有效，A_w指标在预测冷冻食品物理或化学性质上是无用的。

②在估计食品保藏在接近室温时导致的结块、黏结和脆性等物理变化时，M_m方法和A_w方法有大致相同的效果。

③估计在不含冰的产品中微生物生长和非扩散限制的化学反应速度（例如高活化能反应和在较低黏度介质中的反应）时，M_m方法的实用性明显的较差和不可靠，而A_w方法更有效。