1.2 课后习题详解
1环状己醛糖有多少个可能的旋光异构体，为什么？
答：（1）环状己醛糖有32种可能的旋光异构体。
（2）因为C1、C2、C3、C4、C5均为手性碳原子，各有两种构型，所以总的旋光异构体为25＝32个。
2含D-吡喃半乳糖和D-吡喃葡萄糖的双糖可能有多少个异构体（不包括异头物）？含同样残基的糖蛋白上的二糖链将有多少个异构体？
答：（1）由D-吡喃半乳糖和D-吡喃葡萄糖形成的双糖有：α-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、β-D-吡喃半乳基-D-吡喃葡萄糖苷、α-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷、β-D-吡喃葡萄糖基-D-吡喃半乳糖苷。一分子单糖的C1可以与另一单糖的C1、C2、C3、C4、C6形成糖苷键，因此每种糖苷各有5个异构体，共5×4＝20个异构体。
（2）糖蛋白上的二糖链其中一分子单糖的C1用于连接多肽，因此只有C2、C3、C4、C6和另一单糖的C1形成糖苷键，考虑二糖与多肽相连时的异头构象，异构体总数目为4×4×2＝32个。
3写出β-D-脱氧核糖、α-D-半乳糖、β-L-山梨糖和β-D-N-乙酰神经氨酸（唾液酸）的Fischer投影式，Haworth式和构象式。
答：（1）Fischer投影式
图1-3 β-D-脱氧核糖
图1-4 α-D半乳糖
图1-5 β-L-山梨醇
图1-6 β-D-N乙酰神经氨酸
（2）Haworth式
图1-7 β-D-脱氧核糖
图1-8 α-D-半乳糖
图1-9 β-L-山梨醇
图1-10 β-D-N-乙酰神经氨酸
（3）构象式
图1-11 β-D-脱氧核糖
图1-12 α-D-半乳糖
图1-13 β-L-山梨醇
图1-14 β-D-N-乙酰神经氨酸
4写出下面所示的（A），（B）两个单糖的正规名称（D/L，α/β，f/p），指出C、D两个结构用RS系统表示的构型（R/S）
图1-15
答：（1）A是β-D-呋喃果糖；B是α-L-吡喃葡糖。
（2）C是R构型；D是S构型。
5D-葡萄糖的α和β异头物的比旋（[α]D20）分别为＋112.2°和＋18.7°。当α-D-吡喃葡糖晶体样品溶于水时，比旋将由＋112.2°降至平衡值＋52.70°。计算平衡混合液中α和β异头物的比率。假设开链形式和呋喃形式可忽略。
答：设α异头物的比率为x，β异头物的比率为1－x；
则有112.2x＋18.7（1－x）＝52.7；
解得x＝36.5%，1－x＝63.5%；
所以α异头物的比率为36.5%，β异头物的比率为63.5%。
6将500mg糖原样品用放射性氰化钾（K14CN）处理，被结合的14CN－正好是0.193μmol，另一500mg同一糖原样品，用含3%HCl的无水甲醇处理，使之形成还原末端的甲基葡糖苷。然后用高碘酸处理这个还原端成为甲基葡糖苷的糖原，新产生的甲酸准确值是347μmol。计算：（1）糖原的平均相对分子质量；（2）分支的程度（分支点%）。
答：（1）糖原的平均相对分子质量：Mr＝0.5/（0.193×10－6）＝2.59×106g/mol。
（2）分支的程度：分支点＝347×10－6÷（0.5/162）×100%＝11.24%（其中162表示每mol葡萄糖残基的质量）。
7D-葡萄糖在31℃水中平衡时，α-吡喃葡萄糖和β-吡喃葡糖的相对摩尔含量分别为37.3%和62.7%。计算D-葡萄糖在31℃时由α异头物转变为β异头物的标准自由能变化。气体常数R为8.314Jmol－1K－1。
答：根据方程K＝e-ΔE/RT可算出任何两种构象异构体平衡时的摩尔百分比。本题中，D-葡萄糖在31℃水中平衡时，α-吡喃葡萄糖和β-吡喃葡糖的相对摩尔含量分别为37.3%和62.7%，分别代入上式，则有
已知R＝8.314，T＝273.15＋31＝304.15
RT＝8.314×304.15＝2529（J·mol-1）＝2.529kJ·mol-1
故
上面两式左右两边分别取自然对数，则有
ln37.3%＝－ΔEα/2.529
ln62.7%＝－ΔEβ/2.529
将上述两式变性，分别得：
ΔEα＝－2.529×ln37.3%
ΔEβ＝－2.529×ln62.7%
故D-葡萄糖在31℃时，由α-异头物转变为β-异头物的标准自由能变化为
ΔG＝ΔEα－ΔEβ＝－2.529×ln37.3%－（－2.529×ln62.7%）＝－1.31（kJ/mo1）
8竹子系热带禾本科植物，在最适条件下竹子生长的速度达0.3m/d高，假定竹茎几乎完全由纤维素纤维组成，纤维沿生长方向定位。计算每秒钟酶促加入生长着的纤维素链的单糖残基数目。纤维素分子中每一葡萄糖单位约长0.45nm。
答：每秒钟加入的单糖残基数目为：[0.3/（24×3600）]/（0.45×l0－9）＝7716（残基/s）。
9经还原可生成山梨醇（D-葡萄醇）的单糖有哪些？
答：经还原可生成山梨醇（D-葡萄醇）的单糖有：L-山梨糖、D-葡萄糖、L-古洛糖、D-果糖。
10写出麦芽糖（α型）、纤维二糖（β型）、龙胆糖和水苏糖的正规（系统）名称的简单形式，并指出其中哪些（个）是还原糖，哪些（个）是非还原糖。
答：（1）正规名称的简单形式：
①麦芽糖（α型）：Glcα（1→4）Glc；
②纤维二糖（β型）：Glcβ（1→4）Glc；
③龙胆糖：Glcβ（1→6）Glc；
④水苏糖：Galα（1→6）Galα（1→6）Glc（α1→β2）Fru。
（2）属于还原糖的有：麦芽糖（α型）、纤维二糖（β型）、龙胆糖。
（3）属于非还原糖的有：水苏糖（末端果糖的异头碳参与形成糖苷）。
11纤维素和糖原虽然在物理性质上有很大的不同，但这两种多糖都是1→4连接的D-葡萄糖聚合物，相对分子质量也相当，是什么结构特点造成它们在物理性质上的如此差别？解释它们各自性质的生物学优点。
答：（1）造成物理性质差别的原因：
①纤维素是线性葡萄糖，残基间通过β（1→4）糖苷键相连；糖原则是多分支的结构，主链的残基间通过α（1→4）糖苷键相连，分支处通过α（1→6）糖苷键相连。
②纤维素分子中的β（1→4）使得每个残基相对于前一个残基翻转180°，使链采取完全伸展的构象，相邻、平行的伸展链在残基环面的水平向通过链内和链间的氢键网形成片层，使得纤维素呈线状结构。
糖原分子中的α（1→4）糖苷键使得每个残基与前一个残基都成一定的角度，不能像纤维素那样形成线状的结构，而倾向于形成有规则的螺旋结构，并且其分支点较多，大约每8～12个残基有一个分支，使得糖原以颗粒形式存在于动物细胞的胞液中。
（2）各自性质上的生物学优点：
①纤维素
是细胞壁的主要组成成分，其结构使得细胞壁具有较强的抗张强度和机械性能，以适应植物抵抗高渗透压和支撑高大植株的需要。
②糖原
a．由于高度的分支状构造，使得糖原分子中约8～10%的葡萄糖处于可被利用的非还原末端，能加速其转化为单体的速度，有利于即时动用葡萄糖贮库以供代谢的急需，不需要时快速恢复贮存。
b．使得其可以以较小的体积储存更多的能量，与其作为生物体内重要的储能物质相适应。
12革兰氏阳性细菌和阴性细菌的细胞壁在化学组成上有什么异同？肽聚糖中的糖肽键和糖蛋白中的糖肽键是否有区别？
答：（1）①相同点：组成成分都有肽聚糖。
②不同点：肽聚糖含量的多少以及肽链的性质，如表1-12和图1-16所示。
表1-12
图1-16 革兰氏阳性菌与阴性细菌细胞壁的比较
（2）肽聚糖中的糖肽键和糖蛋白中的糖肽键有区别。
①肽聚糖中的糖肽键是四肽侧链的N端通过酰胺键与N-乙酰-胞壁酸残基上的乳酸基相连接。
②糖蛋白中糖肽键有两种连接方式：N-糖肽键和O-糖肽键。N-糖肽键是指N-乙酰葡萄糖胺异头碳与天冬酰胺的γ-酰胺N原子共价连接而成的N-糖苷键。O-糖肽键则是糖基异头碳与羟基氨基酸的羟基O原子共价结合而成的O-糖苷键。
13假设一个细胞表面糖蛋白的一个三糖单位在介导细胞与细胞黏着中起关键作用。试设计一个简单试验以检验这一假设。
答：如果糖蛋白的这个三糖单位在细胞相互作用中是关键的，则此三糖本身应是细胞黏着的竞争性抑制剂。根据这一特点可以检验该三糖单位是否起着关键作用。
具体方法：在培养细胞中适量加入这种三糖试剂，观察细胞与细胞间的黏着有没有被抑制。
14糖蛋白中N-连接的聚糖链有哪些类型？它们在结构上有什么共同点和不同点？
答：（1）糖蛋白中N-连接的聚糖链有3种类型：复杂型、高甘露糖型、杂合型。
（2）①结构上的相同点：所有的N糖链都含有一个共同的结构花式，即核心五糖，又称三甘露糖基核心。
②结构上的不同点：
a．复杂型：这类N-糖链，除三甘露糖基核心外，不含其他甘露糖残基。还原端残基为GlcNAcβ1→的外链与三甘露糖基核心的两个α-甘露糖残基相连，在三类N-糖链中复杂型结构变化最大，还常含有一个岩藻糖残基和一个平分型N-乙酰葡萄糖胺残基，存在的外链结构与核心无糖的Manα1→3成分相连。
b．高甘露糖型：此型N-糖链除核心五糖外只含α-甘露糖残基，带有两个七糖结构常是它们的共同核心；与核心七糖三个非还原端α-甘露糖成分连接的Manα1→2残基的数目和位置因糖链而异。
c．杂合型：此型糖链具有复杂型和高甘露糖型这两类糖链的结构元件，与高甘露糖的情况相似，有1至2个α-甘露糖残基与核心五糖的Manα1→6成分相连。
15举出两个例子说明糖蛋白寡糖链的生物学作用。
答：糖蛋白中的寡糖链具有重要的生物学作用：
①参与新生肽链的折叠和缔合，例子：没有N-糖链的流感病毒红细胞凝集素不能正常折叠，则不能形成三聚体，不能被分泌到胞外。
②参与糖蛋白的转运和分泌，例子：缺失N-糖链的运转铁蛋白受体不能形成正常的二聚体，并因而影响受体的转运和功能。
③参与分子识别和细胞识别等。
16写出人ABH血型抗原决定簇的前体结构，指出A抗原、B抗原和O抗原（H物质）之间的结构关系。
答：（1）人ABH抗原可由Ⅰ型和Ⅱ型衍生而来，因此Ⅰ型和Ⅱ型是ABH血型抗原决定簇的前体结构，如表1-13所示。
表1-13 人ABH抗原决定簇的结构
表中R＝蛋白质或脂质
（2）三种抗原之间的结构关系：A、B抗原决定簇结构中包含O抗原决定簇的结构。
17具有重复二糖单位，GlcUAβ（1→3）GlcNAc，而单位间通过β（1→4）连接的天然多糖是什么？
答：具有重复二糖单位，GlcUAβ（1→3）GlcNAc，而单位间通过β（1→4）连接的天然多糖是透明质酸。
18糖胺聚糖如硫酸软骨素，其生物功能之一与该分子在水中所占的体积远比脱水时大这一性质有关。为什么这些分子在溶液中所占体积会这样大？
答：这些分子在溶液中所占体积会比脱水时大的原因：
（1）糖胺聚糖分子由于单糖残基间的β-键和大量的链内氢键，以及羧基之间的相互斥力在溶液中采取高度伸展的无规卷曲构象。
（2）糖胺聚糖分子表面含有很多亲水基团，能结合大量的水，形成透明的高黏性水合凝胶。
因此这些分子在溶液中所占体积会非常大。
19举例说明内切糖苷酶和外切糖苷酶在聚糖链结构测定中的作用。
答：（1）糖苷酶的顺序降解作用可以阐明糖链的一级结构，并确定组成单糖的异头构型。
①外切糖苷酶由于只能从糖链的非还原末端逐个切下单糖，并且对糖基组成和糖苷键类型有专一性要求，因此通过它降解糖链可以提供单糖残基组成、排列顺序和糖苷键的α或β构型信息。
②内切糖苷酶水解糖链内部的糖苷键，释放糖链片段，包括从肽链上释放完整的聚糖链。
（2）举例：下图是专一性糖苷酶用于血清类黏蛋白的一条寡糖链测序
图1-17 血清类黏蛋白的一条寡糖链的部分顺序
①若该血清类黏蛋白的非还原端残基能被神经氨酸酶切下，释放出游离唾液酸，表明末端唾液酸是以α（2→3/6）糖苷键与GlcNAc连接。
②当用β-半乳糖苷酶切下第二个残基（Gal）后，则表示Sia不与GlcNAc连接，而是Gla以β（1→4）糖苷键与GlcNAc连接。
③当被N-乙酰-β-D-葡糖胺酶释放出GlcNAc（第三残基）时，则能判断GlcNAc是以β1→和剩下的寡糖链相连。
④继续结合其他方法，即可推断出完整的寡糖序列。
20一种三糖经β-半乳糖苷酶完全水解后，得到D-半乳糖和D-葡萄糖，其比例为2:1，将原有的三糖用NaBH4还原，继而使其完全甲基化和酸水解，然后再进行一次NaBH4还原，最后用醋酸酐乙酸化，得到三种产物：①2，3,4,6-四甲基-1,5-二乙酰基-半乳糖醇；②2,3,4-三甲基-1,5,6-三乙酰基-半乳糖醇；③1,2,3,5,6-五甲基-4-乙酰基山梨醇。分析并写出此三糖的结构。
答：三糖的结构应该为：D-Galβ（1→6）D-Galβ（1→4）D-Glc。
（1）β-半乳糖苷酶完全水解该三糖得到比例为2:1的D-半乳糖和D-葡萄糖分子，说明此三糖是由2分子D-半乳糖和1分子D-葡萄糖通过β糖苷键连接而成。
（2）由得到的三种产物可以判断：葡萄糖的4号碳原子参与形成糖苷键，应该在三糖的最末端；形成2,3,4-三甲基-1,5,6-三乙酸基-半乳糖醇的半乳糖的1号和5号碳原子参与形成糖苷键，所以应该在中间，通过β（1→4）与葡萄糖残基相连，与另一个半乳糖通过β（1→6）相连。
（3）综上可知，此三糖的结构应该为D-Galβ（1→6）D-Galβ（1→4）D-Glc。