第4章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
4.1 复习笔记
一、多组分系统的组成表示法
1．溶液
广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液，该体系为多组分均相体系。溶液根据物态不同可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。
2．溶剂和溶质
如果组成溶液的物质有不同的物态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量较少的称为溶质。
3．稀溶液
如果溶质的含量很少，溶质的摩尔分数的总和远小于1，则这种溶液称为稀溶液。对无限稀薄的稀溶液，在代表其某种性质符号的右上角加注“∞”以示区别。
4．混合物
混合物是指含有一种以上组分的系统，可以是气相、液相或固相，是多组分的均匀系统。在多组分均匀体系中，若溶剂和溶质的含量差不多时，溶剂和溶质就没有明显的区别，各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律来研究(即用相同的方法来研究)，这种体系称为混合物，可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。
5．多组分系统的组成表示方法
（1）B的质量浓度ρB
其中，m（B）为B的质量，V为混合物的体积，ρB的单位为kg·m-3。
（2）B的质量分数ωＢ
其中，m（B）为B的质量，
为混合物的质量，ωＢ为量纲一的量，单位为1。
（3）B的浓度cB
其中，nB为B的物质的量，V为混合物的体积，cB的单位为mol·m-3，通常用mol·dm-3表示。
（4）Ｂ的摩尔分数xB或yB
其中，nB为B的物质的量，
为混合物的物质的量，xB为量纲一的量，单位为1。气态混合物中，B的摩尔分数用yB表示。
（5）溶质B的质量摩尔浓度mB或bB
其中，nB为溶质B的物质的量，m（A）为溶剂A的质量，mB的单位为mol·kg-1。符号mB和bB等效。
二、偏摩尔量
在多组分体系中，每个热力学函数的变量不止两个，还与组成体系各物种的物质的量有关。设Z代表V，U，H，S，A，G，Cp，Cv等广度性质，则对多组分体系Z＝Z(T，p，n1，n2，…，nk)。
1．偏摩尔量ZB的定义
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。
2．注意点
（1）偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变dnB所引起体系某广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起某广度性质Z的变化值。其前提是不引起体系浓度的明显变化。
（2）只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。偏微商外的下角标均为T，p，nC（C≠B），即只有在等温、等压、除B以外的其他组分的量保持不变时，某广度性质对组分B的物质的量的偏微分才称为偏摩尔量。偏摩尔Gibbs自由能又称化学势，并用符号μB表示。
（3）纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。
（4）任何偏摩尔量都是T，p和n组成的函数。即相同物种组成的溶液，浓度不同、温度、压力不同时，其偏摩尔量不同。
3．偏摩尔量的加和公式
偏摩尔量的加和公式表明体系的总的容量性质等于各组分的物质的量与其偏摩尔量乘积的加和。
4．Gibbs—Duhem（吉布斯-杜亥姆）公式
或
式中，nB是组分B的物质的量，xB是组分B的摩尔分数，ZB是组分Ｂ的偏摩尔量。公式的使用条件为T、p都恒定。
表明偏摩尔量之间互为盈亏的关系，当一个组分的偏摩尔量增加时，另一个的偏摩尔量必将减少，并符合Gibbs-Duhem公式。
三、化学势
１．定义
（1）广义定义
保持特征变量和除B组分以外其他组分不变，某热力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。
以上的四个偏微商都称为化学势，这是化学势的广义含义。
注意：四个偏微商的下角标不同，而且也不能把任意热力学函数对nB的偏微商都称为化学势。
（2）狭义定义
保持温度、压力和除B组分以外其他组分不变，体系的Gibbs自由能随nB的变化率称为B组分的化学势，所以狭义的化学势就是偏摩尔Gibbs自由能。纯物质的化学势就是摩尔吉布斯自由能Gm。
注意：化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
2．化学势在相平衡中的应用
相转移时，自发变化的方向是物质Ｂ从μＢ较大的相流向μＢ较小的相，直到物质Ｂ在两相中的μＢ相等时为止。
3．化学势与温度、压力的关系
（1）化学势与压力的关系
式中，VＢ是物质B的偏摩尔体积。
（2）化学势与温度的关系
式中，SＢ是物质B的偏摩尔熵，HＢ是物质B的偏摩尔焓。
四、气体混合物中各组分的化学势
1．理想气体及混合物的化学势
（1）理想气体化学势
（2）理想气体混合物化学势
式中，xB是理想气体混合物中B组分的摩尔分数，
是B种纯气体在指定T，p时的化学势，p是总压。注意：此状态不是标准态。
2．非理想气体混合物的化学势——逸度的概念
因为实际气体的分子间是有相互作用力的(吸引力或排斥力),随着分子间距离大小不同,所表现出来的压力也不同，用逸度f代替气体的有效压力，则有
其中γ称为逸度因子，又称逸度系数，p为理想气体在此T，V下的压力。
用逸度表示的非理想气体中任意组分的化学势为
可以用图解法，对比状态法或近似法求逸度系数。
五、稀溶液中的两个经验定律
1．Raoult定律
定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数，即
式中，
代表纯溶剂A的蒸气压，xA代表溶液中A的摩尔分数。
注意：
（1）Raoult定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其他性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂的蒸气压降低来解释。
（2）Raoult定律的微观解释：加入溶质减少了溶液单位体积和单位表面积上的溶剂分子数，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目。
（3）使用Raoult定律时必须注意，在计算溶剂的物质的量时，其摩尔质量应该用气态时的摩尔质量。
2．Henry定律
在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比，即
式中，xB是挥发性溶质B（即所溶解的气体）在溶液中的摩尔分数，pB是平衡时液面上该气体的压力，kx，B是一个常数，其数值决定于温度、压力及溶质和溶剂的性质。
注意：
（1）溶质在气体和溶液中的分子状态必须是相同的。使用定律时，必须注意公式中所用浓度应该是溶解态的分子在溶液中的浓度。
（2）大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀、更能服从Henry定律。
（3）式中的pB是该气体B在液面上的分压。对于气体混合物，在总压力不大时，Henry定律能分别适用于气体混合物中的每一种气体，可近似地认为与其他气体的分压无关。
六、理想液态混合物
理想液态混合物是指液体混合物中的任一组分在全部浓度范围内都遵从Raoult定律。
1．理想液态混合物中任一组分的化学势
注意：上式在全部浓度范围内都能使用，也可作为理想液态混合物的热力学定义。
2．理想液态混合物的通性
（1）由纯液体混合成混合物时ΔmixV＝0，即混合物的体积等于未混合前各纯组分的体积之和，总体积不变。
（2）两种纯液体混合成混合物时ΔmixH＝0。
（3）具有理想的混合熵。
由于xB＜1，故ΔmixS＞0，混合熵恒为正值。
（4）混合Gibbs自由能。
（5）对于理想态混合物，Raoult定律和Henry定律没有区别。
七、理想稀溶液中任一组分的化学势
1．溶剂的化学势
的物理意义是在T、p时纯溶剂A（即xA＝1）的化学势。
2．溶质的化学势
可以看做是xB＝1，且服从Herry定律的假想状态的化学势。
八、稀溶液的依数性
1．凝固点降低（析出固态纯物质）
令
，则有
式中，kf称为凝固点降低系数（单位：K·mol-1·kg），其数值只与溶剂的性质有关；
是溶质B的质量摩尔浓度（单位：mol·kg-1）。
常用的kf有表可查，查出kf，就可计算溶质的摩尔质量。
2．沸点升高（溶质不挥发）
根据Raoult 定律，在定温时，当溶液中含有不挥发性溶质时，溶液的蒸气压总是比纯溶剂低，所以溶液的沸点比纯溶剂高。
令
，则有
式中，kb称为沸点升高系数（单位：K·mol-1·kg），只与溶剂的性质有关。
常用的kb有表可查，查出kb，则测定
后，就可以求得溶质的摩尔质量。
3．渗透压
为了阻止纯溶剂一方的溶剂分子进入溶液，需要在溶液上方施加额外的压力，以增加蒸气压，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡，这个额外的压力称为渗透压，用
表示。
在稀溶液的情况下，
为溶液的体积，令
，则有
反渗透：当施加于溶液与纯溶剂上的压力差大于溶液的渗透压时，则溶液中的溶剂将透过半透膜渗透到纯溶剂一方。可用于海水淡化，工业废水处理等。
九、活度与活度因子
1．活度的概念
（1）非理想溶液定义
溶剂不服从Raoult定律，溶质不服从Henry定律的溶液。
（2）活度因子或活度系数
在非理想液态混合物，Raoult定律应修正为
式中，
称为组成用摩尔分数表示的活度因子，又称活度系数，表示在实际混合物中，B组分的摩尔分数与理想溶液混合物的偏差，为量纲一的量。
（3）活度
如定义
是B组分用摩尔分数表示的活度，是量纲一的量。
这是浓度用xB表示的活度和活度因子，若浓度用mB，cB表示，则对应有
，
和
，
，显然它们彼此不相等。
非理想溶液中的溶质不服从Henry定律,所以非理想溶液中Henry定律可修正为
2．对于非理想溶液中溶剂A的化学势,当浓度用摩尔分数x表示时，可修正为
对于溶液中的溶剂，其浓度多用摩尔分数表示，因此总是用上式来求活度或活度系数。
3．非理想溶液中组分B的化学势
由于浓度的表示式不同，非理想溶液中组分B的化学势的表示式也略有差异。
(1) 用摩尔分数xB表示溶质浓度
是在T，p时，当
，
，
假想状态的化学势。xB从0～1的范围内不可能始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但不影响ΔμB的计算。
(2) 用质量摩尔浓度mB表示溶质浓度
若令
，且
，则有
上式既可用于符合Henry定律的溶质，也可用于对Henry定律有偏差的溶质。
是溶质浓度用质量摩尔浓度表示时的活度因子，是量纲一的量。
(3) 用物质的量浓度cB表示溶质浓度
若令
，且
，则有
注意：
，
，
都不是标准态，都是T，p的函数，而且数值不等，是互不相同的假想状态。但物质B的化学势是相同的，并不因为浓度的表示方法不同而有所不同。
十、分配定律——溶质在两互不相容液相中的分配
在一定的温度、压力下，当溶质在共存的两不互溶液体间平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中的浓度之比为一常数。
1．若浓度用质量摩尔浓度bB表示，则有
式中，
称为分配系数。
2．若浓度用物质的量浓度cB表示，则有
式中，
。
注意：如果溶质在任一溶剂中有缔合现象或是解离现象，则分配定律仅能适用于在溶剂中分子形态相同的部分。