第3章　热力学第二定律

3.1　复习笔记

一、热力学第二定律

Clausius的说法：不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化。

Kelvin的说法：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化。

Kelvin的说法也可表达为：第二类永动机是不可能造成的。

热力学第二定律表明热转化为功是有条件的，有限度的，而功转化为热是无条件的。

二、Carnot定理

Carnot定理：所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，其效率都不可能超过可逆机（即可逆机的效率最大）。用数学式表示即为

卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率相等。

三、熵的概念

利用卡诺循环的可逆热温商之和为零，推导出任意可逆循环，得出具有状态函数的特点。Clausius据此定义了一个热力学状态函数称为熵，并用符号“S”表示，单位是J.k-1。

当系统发生变化时要用可逆变化过程中的热温商来衡量它的变化值。

四、Clausius不等式与熵增加原理

1．Clausius不等式——热力学第二定律的数学表达式

微分形式为

2．熵增加原理

熵增加原理：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。

也可以表述为：一个隔离系统的熵永不减少。

3．对熵函数的理解

（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。熵的变化值仅与状态有关，与变化的途径无关。

（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性。式中等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程。

（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。

（4）在任何一个隔离系统中（这种系统是绝热的），不可逆过程的系统的熵增大。所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定都是可逆的。

五、热力学基本方程与T-S图

1．热力学的基本方程——热力学第一定律和第二定律的联合公式

系统的熵S是热力学能U和体积V的函数，即。

2．T-S图及其应用

以温度T为纵坐标，以S为横坐标表示热力学过程，此种图称为温-熵图或T-S图（如图3-1所示）。在T-S图可以表示系统所做的功及所吸收的热。

图3-1  T-S图

有一任意的循环过程，在T-S图上表现为一个闭合的曲线，如图3-1中的ABCD。ABCD闭合曲线所包围的面积就是该环程所做的功，也代表该环程中所吸的热。闭合曲线ABCDA 面积与曲线ABC下的面积之比就是循环的热机效率。

Carnot循环是由两条绝热可逆线（GN和EM）和两条等温可逆线（EG和LH）所构成。因此，图中EGHLE为卡诺循环的T-S曲线，ABCDA椭圆内切于长方形中，因而表明任意循环的热机效率不可能大于在相同温度下所进行的Carnot循环的效率。

六、熵变的计算

1．等温过程中熵的变化值

（1）理想气体等温可逆变化（若不是可逆相变，应设计可逆过程）

，

（2）等温、等压可逆相变

（3）理想气体的等温、等压混合过程，并符合分体积定律，即x_B＝V_B/V(总)，这时每种气体单独存在时的压力都相等，并等于气体的总压力。

2．非等温过程中熵的变化值

（1）物质的量一定的可逆等容、变温过程

（2）物质的量一定的可逆等压、变温过程

（3）一定量理想气体从状态A(p₁，V₁，T₁)改变到状态B(p₂，V₂，T₂)的熵变

七、熵和能量退降

能量总值不变，但由于系统的熵值增加，说明系统中一部分能量丧失了做功的能力，这就是能量“退降”，能量“退降”的程度，与熵的增加成正比。

功的“质量”高于热。功变为热是无条件的，而热不能无条件地全变为功（从一个热源吸热只能部分转变为功，另一部分热要转移到低温热源中去）。

高温热源的热的“质量”高于低温热源的热。同样数量的热Q，高温热源的热的做功能力比低温热源的热的做功能力强。

从高“质量”的能贬值为低“质量”的能是自发过程。

八、热力学第二定律的本质和熵的统计意义

1．不可逆过程的本质

一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度。这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。

2．熵和热力学概率的关系——Boltzmann公式

Boltzmann认为热力学第二定律的本质是，一切不可逆过程皆是系统由概率小的状态变到概率大的状态，并认为熵与热力学概率之间具有函数关系，即

式中，Ω是系统的热力学概率，k称为Boltzmann常数，。

3．热力学第二定律的本质

在隔离系统中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。

对于粒子数不多的系统，热力学第二定律不能适用，这就是热力学第二定律的统计特性。

九、Helmholtz自由能和Gibbs自由能

1．Helmholtz自由能

A称为Helmholtz自由能，又称Helmholtz函数或功函，为系统的状态函数。

在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于其Helmholtz自由能的减少。

式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。只有在等温的可逆过程中，系统的ΔA的减少才等于对外所做的最大功。此处的等温过程并不意味着自始至终温度保持不变，而是指环境温度不变，始态和终态的温度相等。

若系统在等温、等容且无其他功的情况下，则

2．Gibbs自由能

G称为Gibbs自由能，又称Gibbs函数，为系统的状态函数。

在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减少。

式中等号适用于可逆过程，不等号适用于自发的不可逆过程。只有在等温、等压下的可逆过程中，系统的ΔG的减少才等于对外所做的最大非膨胀功。

若系统在等温、等压且不做其它功的条件下，有

在等温、等压可逆电池反应中，非膨胀功即为电功(nEF)，故

十、变化的方向与平衡条件

1．熵判据

2．Helmholtz自由能判据

3．Gibbs自由能判据

说明：在上述三个不等式中，不等号判别变化方向，满足不等号的为自发进行；等式可以作为平衡的标志；用熵来判别时必须是隔离系统，除了考虑系统自身的熵变以外，还要考虑环境的熵变；而用Helmholtz自由能和Gibbs自由能判别时，则只需考虑系统自身的性质。

十一、ΔG计算示例

1．等温物理变化中的ΔG

（1）等温、等压可逆相变

（2）等温下，系统从p₁，V₁改变到p₂，V₂，且不做非膨胀功

对于理想气体

2．化学反应中的Δ_rG_m——化学反应等温式

在恒温条件下的气体反应的Gibbs函数

上式即为Van＇t Hoff等温式，又称化学反应的等温式。其中K_p为温度T下反应达到平衡时的，Q_p为温度T下某一时刻的。

（1）当时，，反应正向进行。

（2）当时，，反应处在平衡状态，能可逆进行。

（3）当时，，反应不能正向进行，而逆向进行的反应是可能的。

十二、几个热力学函数间的关系

1．热力学基本公式

说明：

（1）热力学基本公式的适用条件为封闭的热力学平衡系统的可逆过程，且无非体积功。

（2）适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p、V、T变化的可逆过程。

（3）也适用于相平衡或化学平衡的系统由一平衡状态变为另一平衡状态的可逆过程。

（4）积分时要设计可逆途径。

2．特性函数

（1）对于U，H，S，A，G等热力学函数，只要其独立变量选择适当，就可以从一个已知的热力学函数通过偏微商，求得其他热力学函数，从而可以把一个均匀系统的平衡性质完全确定下来。这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。

（2）常用的特征变量

，，，，

特征变量选取的是热力学基本公式中的微分变量。

（3）举例

已知，，则

于是就把其他热力学函数都表示成（T，p）的函数。

（4）当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。

3．麦克斯韦关系式及其应用

（1）麦克斯韦关系式

具有全微分性质的函数对两个变量各求一遍偏微分的二阶偏微分的值，与求导顺序没有关系。

以为例

得

（2）Maxwell关系式的应用

用容易由实验测定的偏微分来代替那些不易直接测定的偏微分。

例如用于求U随V的变化关系，求H随p的变化关系，求S随p或V的变化关系以及求焦-汤系数等。

4．Gibbs-Helmholtz方程

上面两式均为Gibbs-Helmholtz方程。

十三、热力学第三定律与规定熵

1．热力学第三定律

在0 K时，任何完整晶体的熵等于零。

2．规定熵值

按照热力学第三定律的基准计算出一定量的B物质在某一状态（T，p）下的熵值，这样求出来的熵值，就称为该物质在该状态下的规定熵。1 mol物质在标准态下、温度T时的规定熵即为温度T时的标准摩尔熵。

3．化学反应过程的熵变计算

（1）若化学反应是在标准压力pθ和温度为298.15 K时进行，则化学反应的熵变为

（2）若化学反应是在压力为pθ，任意温度下进行，则化学反应的熵变为