2.2 课后习题详解
1假若聚丙烯的等规度不高，能不能用改变构象的办法提高其等规度？说明理由。
答：不能。等规度是指高聚物中含有全同和间同异构体的总的百分数，涉及的是构型问题，要改变等规度，即要改变构型。而构型是由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排列，构象仅仅是由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。所以当聚丙烯的等规度不高时，用改变构象的方法是无法提高其等规度的，需要破坏化学键，改变构型，才能提高等规度。
2为何采用均方末端距和均方回转半径而不直接用平均末端距或平均回转半径以及轮廓长度来描述高分子的尺寸？
解：因为柔性的高分子链在不断的热运动，它的形态是瞬息万变的，所以只能用它们的平均值来表示，又因为末端距和高分子链的质心到第i个链单元的距离是矢量。它们是矢量，其平均值趋近于零。因此，要取均方末端距和均方回转半径；轮廓长度是高分子链的伸直长度，高分子链有柔顺性，不是刚性链，因此，用轮廓长度描述高分子尺度不能体现其蜷曲的特点。
3根据定义式
推导自由结合链的均方回转半径。
解：根据定义，
，由于每一个链段的质量相等，
则
，其中N为等效链段数
①
质心应该满足的条件是：
，由于每个链段是等同的，质点的质量也相同，则
，由此可推出：
将上述关系式代入①中，得
②
hihj、hi、hj为矢量，三者之间的关系可以用余弦定理表示：
代入②式可得
，因为
是链段数为
的均方末端距，且高斯链的均方末端距可表示为：
，其中b为等效链段长度
所以 
③
当j＜i时，
；当j＞i时，
所以 
④
自然数列前n项的求和公式为：
，将其代入④中，得
将上述公式按i进行加和，并利用公式
，
得
，将其代入③中，
得
，则
由于高分子链为完全刚性链，则质心处于链段的n/2处，N＝1/2，等效链段长度b＝nl，
完全刚性分子：
柔性高分子：
4推导自由旋转链的均方末端距和均方回转半径，验证是否满足式
。
解：假定高分子是自由旋转链，包含n个长度为1的键，键角为π-θ，总长（或称轮廓长度）为L＝nl，假定把第一个键固定在z轴方向，求此链在z轴上的投影的平均值，以<z＞表示，则
因COS
<1，对无限长的链，当n→∞，
，则
此值称为持续长度（persistence length），用a来表示
①
下面，我们再求另一个极限。假定使分子的总长L和持续长度a保持不变，把键长无限分割，而且键角也无限缩小，以致θ→0，使高分子链的形状从棱角清晰的无规折线变成方向逐渐改变的蠕虫状线条。分割后，1减小而n增大，这样，可利用下列近似关系
θ→0，cosθ→1,1-cosθ→0
利用级数展开式
忽略高次项，从而得
②
③
根据式③，我们可以求链的均方末端距与L及以的关系。假定由链端沿第一个键的方向延伸一无穷小段dh，
＝dL，则有如下关系
以式③代入上式，得
积分上式，得
④
同样，均方回转半径可写成
⑤
刚性链，也可描述柔性链。对柔性链来说，
所以
进一步简化成
⑥
类似地，式⑤可简化成
⑦
略去高次项，得
⑧
5既然可用几何平均的方法计算理想高斯链均方末端距和均方回转半径，为何还要去推导高斯链的构象统计理论？
解：无论是均方末端距还是均方回转半径，都只是平均量，获得的只是高分子链的平均尺寸信息。要确切知道高分子的具体形态尺寸，从原则上来说，只知道一个均值往往是不够的。最好的办法是知道末端距的分布函数，也就是处在不同末端距时所对应的高分子构象实现概率大小或构象数比例，这样任何与链尺寸有关的平均物理量和链的具体形状都可由这个分布函数求出。所以需要推导高斯链的构象统计理论。
6（1）根据C-C链化学键的键角109.5°，求自由旋转链的Kuhn链段长度和等效链段数以及其他柔顺性参数。
（2）实验测得聚乙烯在溶剂十氢萘中的无扰尺寸为A＝0.1070nm，键长0.154nm，求聚乙烯链的Kuhn链段长度和等效链段数和其他柔顺性参数。
（3）从题（1）和题（2）计算结果的比较说明了一些什么问题。
（4）解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。
解：（1）链自由旋转：θ＝180°-109.5°，cosθ＝1/3，
伸直连的长度
又
Kuhn链段长度
等效链段数
Flory特征比
（2）∵无扰尺寸
∴
又∵
∴
∴Kuhn链段长度
等比效链段征数
Flory特征比
（3）Flory特征比C只与键角有关而与链长，链数等无关，等效链段数与链数n有关，Kuhn链段长度与链数n无关与键长有关。
（4）以题（1）为例，高分子链最大伸直长度
均方根末端距
则二者的比值
对于高分子而言，分子量≥104，假设聚乙烯的聚合度为1000，分子量为28000，则化学键数目n ＝ 20,0，则
高分子链在一般情况下是卷曲的，在外力作用下，链段运动的结果是使分子趋于伸展。因此，在外力作用下，某些高分子材料可以发生很大的形变。理论上，聚合度为1000的聚乙烯完全伸展可以产生26.8倍形变。
7推导由n根长度为z的单键组成的完全刚性高分子的（h２）、和（
）及（h２）／（），比较一下与柔性高分子有何不同？
解：
图2-1
（1）末端距
，均方末端距
（2）由于高分子链为完全刚性链，则其质心为化学键数的二分之一处，即n/2。设mi为第i个质点的质量，ri为由质心到第i个质点的矢量。
根据定义，，由于每一个链段的质量相等，
则，其中N为等效链段数
图2-2
由图2-2可知， ①
质心应该满足的条件是：，由于每个链段是等同的，质点的质量也相同，则，由此可推出
将上述关系式代入①中，得 ②
hihj、hi、hj为矢量，三者之间的关系可以用余弦定理表示：
代入②式可得，因为是链段数为的均方末端距，且高斯链的均方末端距可表示为：，其中b为等效链段长度
所以 ③
当j＜i时，；
当j＞i时，
所以 ④
自然数列前n项的求和公式为：，将其代入④中，得：
将上述公式按i进行加和，并利用公式
得
将其代入③中，得
则 
由于高分子链为完全刚性链，则质心处于链段的n/2处，N＝1/2，等效链段长度b＝nl，
完全刚性分子：
柔性高分子：
可见完全刚性分子比柔性高分子的尺寸大n倍。
8理想的柔性高分子链可以用自由连接链或高斯链模型来描述，但真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型，原因是什么？这一矛盾是如何解决的？
答：（1）在采用自由连接链或高斯链模型描述理想的柔性高分子链时，我们假设单键在结合时无键角的限制，内旋转时也无空间位阻，但真实高分子链不但有键角的限制，在内旋转时也存在空间位阻，因此使真实高分子链在通常情况下并不符合这一模型。
（2）对于真实高分子链我们用等效自由结合链来描述，把由若干个相关的键组成的一段链，算作一个独立的运动单元，简称作“链段”，令链段与链段自由结合，并且无规取向，这种链称为等效自由结合链。
9根据图2-3，高斯链的两个末端相遇的概率应该是最高的，那么柔性链的末端距就应该趋于零，应该如何去理解这一问题？
图2-3
答：末端距是一个矢量，对于不同分子及同一分子的不同时刻，其数值和方向都在无规变化。对于高斯链的末端距的分布函数是一个统计值，由图可知，h越小，高斯链两端相遇概率越大。对于柔性链末端距，由于分子热运动，分子链构象不断变化，因为分子热运动的随机性，末端距的平均值趋近于0，统计起来平均末端距会趋近于0。