4.2 课后习题详解
习题4-1 查阅下列化合物的沸点，将它们按大小排列成序，并对此作出解释。
解：
对于正烷烃及其卤代物，相对分子质量越高，其沸点也越高。
对于分子式相同的烷烃，正烷烃的沸点最高，叉链烷烃的分子沸点较低；碳原子相同的链烷烃沸点低于环烷烃的沸点。
习题4-2 化合物A转为化合物B时的焓变为一7 kJ·mol-1（25℃），
可忽略不计，请计算平衡常数，并指出A与B的百分含量。
解：根据热力学，平衡常数与势能变化的关系为
可忽略不计，得
所以，
设A的百分含量为a,B的百分含量为b，则
解得，
习题4-3 下列反应在某温度的反应速率常数k=4．8×10-6 mol-1·L·s-1，请根据已给的浓度计算反应速率。
解：
习题4-4 将下列自由基按稳定性顺序由大到小排列。
解：
因为
既是烯丙型自由基，又是苯甲型自由基，离域范围很大，比单纯的烯丙型自由基和单纯的额苯甲型自由基更稳定；解离能越低的碳自由基越稳定，因此有
。
习题4-5 溶剂的极性、酸或碱性催化剂对自由基反应有无影响?为什么?
解：没有影响。因为自由基的反应是由于键的均裂产生自由基而引起的，而溶剂的极性、酸性催化剂、碱性催化剂利于键的异裂，而对键的均裂没有影响，所以对自由基反应也不会产生影响。
习题4-6 写出新戊烷在光作用下溴化产生溴代新戊烷的反应机理。
解：链引发：
链转移：
链终止：
习题4-7 写出C5H11Br的所有可能异构体的结构式（如有构型问题，须用伞形式表示），写出每个异构体的中英文系统名称。指出与溴原子相连的碳原子的级数。
解：
习题4-8 定性画出溴与甲基环己烷反应生成1-甲基-1-溴代环己烷链转移反应阶段的反应势能变化图。标明反应物、中间体、生成物、过渡态的结构及其相应位置，并指出反应的速控步是那一步。（溴的键解离能：192.5kJ﹒mol-1,三级碳氢键的键解离能：389.1 kJ﹒mol-1）
解：查表得知
键的键解离能为192.5kJ·mol-1，所以
H-Br键的键解离能为366.1 kJ·mol-1，三级碳氢键的键解离能为389.1 kJ·mol-1所以，
三级碳溴键的键解离能为280.3 kJ·mol-1，所以，
为放热反应，
反应势能变化图如下图4.1所示：
图4.1
因为第一过渡态势能比第二过渡态势能高，因此步（2）是慢的一步，是甲基环己烷溴化反应中决定速率的一步。
习题4-9 在下列反应中，选用Cl2或Br2哪一种卤化试剂比较合适，为什么?
解：（i） 选用Br2。因为反应物中有1°H,2°H,3°H要求卤原子取代3°H，因此要选用选择性好的试剂，溴化反应选择性高，且为
所以，该反应应选用溴为卤化试剂。
（ii） 选用Cl2，因为反应物中只有一种氢，不必考虑选择性问题，且氯化反应的速率比溴化反应的速率快，所以选用Cl2为卤化试剂。
习题4-10 下列反应可以得到几种一溴取代物（包括立体异构体）?假如l级氢和2级氢的反应速率比为1:82，请估算各种产物的相对含量?
解：可以得到四种一溴取代物：
正戊烷共有6个1°H，6个2°H，总共12个H，生成①的概率为：6/12，生成②的概率为（4/12）×50％=2/12，同样，生成③的概率为（4/12）×50％=2/12，生成④的概率为2/12，而1°H 和2°H的反应速率比为1:82，所以，四种产物的相对含量为：1×6:2×82: 2×82: 2×82=3︰82︰82︰82
习题4-11 异戊烷在某条件下氯化生成一氯代产物时，可产生六种可能的异构体（包括立体异构体），请写出这六种异构体的结构式。若在反应中，1级氢、2级氢和3级氢的反应速率比为1：2．5：4，请估算这六种异构体的相对百分含量?
解：异戊烷氯化时，可能产生的六种异构体为：
异戊烷共有9个1°H ，2个2°H ，1个3°H，故六种产物的相对百分含量为：
习题4-12 2，2，4-三甲基戊烷中有四种C-C键，在热裂反应中，可形成哪些自由基（一次断裂）?根据键解离能，推算哪一种断裂优先。
解：2,2,4—三甲基戊烷一次断裂可得到下列自由基：
键解离能越小，形成的自由基越稳定，根据键解离能数据判断自由基稳定性排序为：
由此可以推断分子中如下所示，用波浪线切断处容易断裂：
习题4-13 用反应式写出己烷热裂的过程。
解：
习题4-14 写出
在下列条件下的反应方程式：
（i）H2，Pt／C，加热 （ii）燃烧
（iii）Br2，室温 （iv）Cl2，FeCl
（v）HI （vi）Br2，hv
解：
（催化氢化在位阻小的地方发生）
（有机物燃烧都生成二氧化碳和水）
（此反应为离子型反应，键的断裂发生在极性大的环键上
）
（氢离子加在电负性的碳上，碘离子加在电正性的碳上，
）
（溴取代烷烃具有选择性，反应速率为
）
习题4-15 写出C7H16的所有同分异构体及系统命名。查阅它们的沸点，并按沸点的高低将它们排列成序和对此排列顺序作出分析。
解：一共有11个同分异构体：
表4.1
支链越多，沸点越低。
习题4-16 查阅十五烷、十六烷、十七烷、十八烷和十九烷的熔点，按熔点的高低将它们排列成序，并对此作出分析。
解：正烷烃的熔点随着相对分子质量的增加而升高。
固体分子的熔点和分子的作用力和分子在晶格中的排列有关。分子间的作用力越大，熔点越高，分子对称性好，排列比较整齐，分子间的作用力大，熔点就高。随着相对分子质量的增加，分子运动所需的能量增加，分子间的接触面增大，碳链两端排列更加紧密，相互作用力也随之增大，所以，熔点升高。
习题4-17 150mL甲烷、乙烷混合气体完全燃烧后得200 mL二氧化碳（两种气体在同样温度、压力下测量），请计算原混合气体中甲烷、乙烷分别所占体积。
解：甲烷燃烧方程式为：
乙烷燃烧方程式为：
甲烷完全燃烧得到等体积的二氧化碳，乙烷完全燃烧得到二倍体积的二氧化碳，设混合气体中甲烷占xmL，乙烷体积为（150-x）mL，则有，
X＋2（150－x）＝200
所以，x＝100
即在原混合气体中，甲烷占100ml，乙烷占50ml。
习题4-18 请填充下列空白或选择括号中正确的回解：一个能量可变的体系，能量越____越稳定，在放热反应过程中，体系（获得、失去）的能量越多，最后达到的状态越____。
解：低；失去；稳定。
习题4-l9
可以生成哪几种类型的自由基?写出它们的结构简式，按稳定性由大到小的顺序排列。
解：
热裂可产生8种自由基：
其稳定性大小排列为：
碳自由基上只有七个电子，比八隅体稳定结构少一个电子，可看作一个缺电子体系，所以，在同级碳上连有给电子基团越多，所连体系的给电子能力越大，碳自由基越稳定。
习题4-20 写出分子式为C6H14的所有同分异构体的构造式。指出其中含一级碳原子最多的、含二级碳原子最少和没有三级碳原子的同分异构体，该异构体有几种一氯取代产物?
解：C6H14的同分异构体有五个：
含一级碳原子最多、二级碳原子最少的化合物为：
该异构体有两种一氯取代物。
习题4-21 分子式为C7H14的饱和烃，只含有一个一级碳原子，写出该化合物的所有构造式并命名之。
解：符合题意要求的饱和烃有四个：
甲基环己烷
乙基环戊烷
丙基换丁烷
丁基环丙烷
习题4-22 写出由环戊烷生成氯代环戊烷的反应机理并绘制链传递阶段的反应势能图（草图）。
解：链引发：Cl2→2Cl·
链传递：Cl·
＋HCl
链终止：Cl·+ Cl·→Cl2
Cl·
Cl
图4.2
习题4-23 下列哪些化合物适合用烷烃的卤化反应来制备?哪些化合物不适合用烷烃的卤化反应来制备?为什么?
解：（ii）和（iii）相应的烷烃的氢原子只有一种，1°H，其卤代物只有一种，可以用卤化反应来制备，（i）和（vi）相应的烷烃尽管有几种氢，但被取代的是活性较强的3°H，且溴化反应选择性较高，易制得产率较高叫纯的一卤代物，也适合用卤化反应来制备。
（iv）和（v）相应的烷烃既有1°H，又有2°H 和3°H，而被卤化的并不是活泼性较强的3°H ，若用烷烃的卤化反应来制备，目标产物的产率不高，且产物组成复杂，不宜分离提纯，所以，不适合用烷烃的卤化反应来制备。
习题4-24 请查阅文献，谈谈最近10年石油化工发展的概况。
解：请读者自己查阅文献。