第9章　可逆电池的电动势及其应用

一、选择题

1．原电池在定温定压可逆条件下放电时，过程中与环境交换的热量在数值上与下列哪个量数值相等？（　　）[北京科技大学2011研]

A．D_rH_m  　

B．零

C．TD_rS_m　 

D．D_rG_m

【答案】C

【解析】等温可逆过程，。

3．已知电极反应

（1）Cu^2＋ ＋2e＝Cu　 E^θ₁＝0.34 V

（2）Cu^2＋ ＋e＝Cu^＋　 E^θ₂＝0.167 V

则反应（3）Cu^＋ ＋e＝Cu的标准电极电势E^θ₃等于（　　）。[首都师范大学2010研]

A．0.507 V　 

B．0.173 V　 

C．0.513 V　 

D．0.267 V

【答案】C

【解析】由公式和得，－E₃F＝－2E₁F＋E₂F，故E₃＝2E₁－E₂＝0.513 V。

4．通过电沉积的方式对溶液中金属离子A^2＋和B^2＋进行分离，若要使[A^2＋]≤10^－7·[B^2＋]，则要求（　　）。[中国科学技术大学2010研]

A．＞0.21 V　 

B．＜－0.21 V　 

C．＞0.14 V　 

D．＜－0.14 V

【答案】B

【解析】。

二、计算题

1．测定HCl溶液的离子平均活度因子，可以设计如下电池：

若298 K，时，实验测定该电池的电动势为0.351 V，已知

（1）写出电极反应和电池反应。

（2）求离子平均活度因子和离子平均活度。[华南理工大学2012研]

解：（1）负极反应：

　  正极反应：

　  电池反应：

（2）电动势E与参加电池反应的各组分的活度之间的关系是

即　

得到

离子平均活度因子和平均活度的关系为 ，得到

。

2．在25 ℃测得PbSO₄饱和水溶液的电导率为4.163×10^－3 S·m^－1，配制该溶液纯水的电导率为1.32×10^－4 S·m^－1，已知（Pb^2＋）＝1.4×10^－2 S·m²·mol^－1，＝1.596×10^－2 S·m²·mol^－1；且已知反应

Pb（s）＋2H^＋ ＋SO₄^2－→PbSO₄（s）＋H₂（g）

的标准电动势E^θ＝0.356 V。

（1）求PbSO₄的溶度积K_sp；

（2）把反应Pb^2＋＋SO₄^2－→PbSO₄（s）设计在原电池中进行，写出对应的原电池，并计算25 ℃该电池的标准电动势；

（3）求25 ℃时电极Pb^2＋（a＝0.5）＋2e^－→Pb（s）的电极电势。[华南理工大学2010研]

解：（1）依题意，可知

所以PbSO₄的溶度积为

（2）设计原电池：（－）Pb（s）∣PbSO₄（s）∣SO₄^2－‖Pb^2＋∣Pb（s）（＋）

由Δ_rG_m^θ＝－RTlnK^θ＝－zFE^θ可得

（3）电池反应Pb（s）＋2H^＋ ＋SO₄^2－→PbSO₄（s）＋H₂（g）的电动势为0.356 V，对应的原电池为

（－）Pb∣PbSO₄（s）∣SO₄^2－‖H^＋∣H₂（g）∣Pt（＋）

可得，电极SO₄^2－∣PbSO₄（s）∣Pb的标准电极电势为－0.356 V。

又因为原电池（－）Pb∣PbSO₄（s）∣SO₄^2－‖Pb^2＋∣Pb（＋）的电动势为0.2289 V，故可得

电极Pb^2＋∣Pb的标准电极电势为

298 K时,电极Pb^2＋（a＝0.5）＋2e^－→Pb（s）的电极电势

3．已知电池反应：2Fe^3＋＋Sn^2＋＝2Fe^2＋＋Sn^4＋

（1）写出电池表达式及电极反应；

（2）已知φ^θ（Sn^4＋/Sn^2＋）＝0.15 V，φ^θ（Fe^3＋/Fe^2＋）＝0.771 V，计算该电池在298 K时的标准电动势；

（3）计算反应的标准平衡常数。[北京科技大学2010研]

解：（1）电池表达式：（－）Pt∣Sn^2＋，Sn^4＋‖Fe^2＋，Fe^3＋∣Pt（＋）

电极反应：  负极：

正极：

（2）298K时的标准电动势：

（3）由可知

4．298 K时，下列电池的电动势为1.227 V:

Zn（s）∣ZnCl₂（0.005 mol·kg^－1）∣Hg₂Cl₂（s∣Hg（l）

（1）写出该电池的电极反应和电池反应。

（2）试求该电池的标准电动势E^θ。

（注：活度因子不等于1，德拜-休克尔极限公式中A＝0.509（kg.mol^－1）^1/2）[北京航空航天大学2010研]

解：（1）负极：　

正极： 

有人改造电解池的结构，使电解食盐水的总反应为

（1）分别写出两种电池总反应的阴极和阳极反应；

（2）计算在298 K时，两种反应的理论分解电压各为多少？设活度均为1，pH＝14；

（3）计算改进方案在理论上可节约多少电能（用百分数表示）？

。[电子科技大学2009研]

解：（1）电池总反应方向与电解总反应方向相反，第一种方案的电池结构可写成：

第二种方案的电池结构可写成：

（2）方案一反应的理论分解电压为

方案二反应的理论分解电压为

（3）改进方案在理论上可节约电能为