2.4 晶体学点群

2.4.1 点群的推引

晶体的理想外形及其在宏观观察中所表现的对称性称为宏观对称性。晶体的宏观对称性是在晶体微观结构基础上表现出来的相应的对称性。晶体宏观对称性中的对称元素和晶体微观结构中相应的对称元素一定是平行的，但宏观观察区分不了平移的差异，使晶体的宏观性质呈现连续性和均匀性，微观对称操作中包含的平移已被均匀性所掩盖，结构中的螺旋轴和滑移面等在宏观对称性中表现为旋转轴和镜面。所以，在晶体外形和宏观观察中表现出来的对称元素只有对称中心、镜面和轴次为1，2，3，4，6的旋转轴和反轴，与这些对称元素相应的对称操作都是点操作。当晶体具有一个以上对称元素时，这些宏观对称元素一定要通过一个公共点。将晶体中可能存在的各种宏观对称元素通过一个公共点按一切可能性组合起来，总共有32种型式，称为32种晶体学点群。

在32个晶体学点群中，对称元素排布的极射赤平投影图，示于图2.11中。从每个点群的图形，可以深入了解其中各种对称元素的数目、相互取向等关系，提供点群推引的信息。

表2.3中列出32种晶体学点群的序号、记号、点群中包含的对称元素和所属的晶系。从有关点群的知识可知，表中D_2d点群含I₄对称轴，属于四方晶系；C_3h和D_3h含I₆对称轴，属六方晶系；对称元素中含有i的11个点群为中心对称点群，又称为劳埃对称群。

有关点群的具体推引将在下一小节末通过表2.5所列的内容展示。

2.4.2 点群的国际记号和对称元素的取向

点群分类的记号有熊夫利斯(Schöenflies)记号和国际记号。熊夫利斯记号中大写字母C，D，S，T，O各代表旋转群(Cyclic group)、双面群(Dihedral group)、反轴群(S取自德文Spiegelachse)、四面体群(Tetrahedral group)和八面体群(Octahedral group)。小写字母n代表主对称轴轴次，i代表对称中心(inversion，反演)，s代表镜面(取自德文spiegel，镜面)，v代表通过主轴的镜面(vertical mirror plane，垂直镜面)，H代表与主轴垂直的水平镜面(horizontal mirror plane)，d代表等分两个副轴的交角的镜面(diagonal mirror plane，对角镜面)。

表中在Schöenflies记号后列出国际记号，又称Hermann-Mauguin记号，这是晶体学中习惯使用的记号。国际记号用1，2，3，4，6分别表示相应轴次的旋转轴，用表示反轴，m表示镜面。当镜面中含有旋转轴时，例如镜面中有三重轴则用3m表示；若镜面垂直于三重轴则用3/m表示。

图2.1132个晶体学点群的极射赤平投影图(图中实线表示镜面)

表2.3中示出的32个点群记号是分别由1个、2个或3个对称元素符号组成，它根据各个晶系坐标轴的单位矢量a,b,c来规定国际记号三个位置代表的方向，列于表2.4中。

表2.332种晶体学点群

* 对称元素符号前的数字代表该对称元素的数目，未注数字的表示为1。

表2.4国际记号中三个位置代表的方向

例如：第5号点群，单斜晶系2/m，表示平行b有二重轴(2)，垂直该轴有镜面(m)。第8号点群，正交晶系mmm，表示三个镜面分别垂直于a,b和c，由于两个镜面相互垂直相交，交线为二重轴，所以它也可以写成2/mmm或。

对于三方、四方和六方晶系，特征对称元素三重轴、四重轴和六重轴都选为主轴，它们都和矢量c平行，是国际记号中的第1位。对四方和六方晶系，若垂直c有镜面m，则第1位为4/m和6/m。对于有镜面m和三重轴垂直的情况，这时3/m≡成为六方晶系的点群，如22号点群和26号点群m2。

在上述基础上，32个点群中对称元素系可以较简便地选出简单的、只由对称轴组成的点群中的第1位对称元素作主轴，再在这基础分别加上垂直于主轴的镜面(m_h)、平行主轴的镜面(m_v)、垂直主轴的二重轴(2)以及在轴对称元素交点加对称中心(i)，就得到32个点群，如表2.5所示。

在对称元素组合时，会产生新对称元素，例如对称中心、二重轴和垂直二重轴镜面任意两个组合时必定产生第3个。

表中从第一行开始，从左到右当该组合在主轴列中以及前面组合中有该点群的对称元素，就不再列出，D₃是个例外，故加括号。推引T_d点群时，在T-23基础上加m_v必须同时和二重轴及三重轴平行。表中用黑体字表示的点群是中心对称的Laue群。

表2.532个点群的推引^*

* 表中的黑体字表示的点群是中心对称的Laue群。

2.4.3 晶体学点群的对称性和晶体的物理性质

晶体学点群对称性决定了晶体所应具有的物理性质，了解它们之间的关系，一方面可通过物理性质的测定，了解晶体的对称性；另一方面是开发和应用晶体材料的重要基础内容。

在32个晶体学点群中，有11个是中心对称晶体，它们已在表2.3和表2.5中标出。一些重要的物理性质仅出现在21个非中心对称点群的晶体中。晶体的物理性质和该晶体的点群对称性存在密切联系：

(1) 晶体的任何一种物理性质所拥有的对称元素必须包含晶体所属点群的对称元素。所以,一种晶体所属的点群是它各种宏观性质所共有的对称群，即为该晶体物理性质点群的子群。

(2) 对称元素在晶体中的取向，例如三重轴、四重轴或六重轴的取向与晶体物理性质对称性的取向一致。

上述两个关系称为Neumann规则，它已由大量实验事实所证实。表2.6中列出21种非中心对称的晶体学点群及物理性质可能出现的情况。

晶体的对映体现象(enantiomorphism)反映晶体的手性(chirality)和不对称性(dissymmetry)与分子的手性相同。晶体旋光性与对映体现象相差m，mm2，，2m四个点群。理论上，和2m点群中沿光轴无旋光现象，在m和mm2点群中若光轴在镜面上，沿光轴也无旋光现象。

表2.6非中心对称晶体学点群及晶体的物理性质^*

* 表中“+”号表示这种性质在该点群晶体中有可能观察到，“-”号表示这种性质在该点群晶体中不可能观察到。压电性(piezoelectricity)是指晶体受到压缩或扭转而能诱发出偶极矩的现象。热电性(pyroelectricity)又称热释电性，它和铁电性(ferroelectricity)都是存在于自发极化的晶体，其极化大小均随温度而变，铁电性还指在电场作用下能改变晶体电偶极矩取向的现象。二次谐波倍频效应(second harmonic generation，frequency doubling effect)是指光波通过晶体产生出频率为入射光两倍的光的效应。这些效应出现的点群均已列在表2.6中。根据表中所列的情况，可将非中心对称的晶体所属点群及其物理性质间的相互联系示于图2.12中。所以，非中心对称的晶体所属的点群可按能否显示的物理性质来区分。

图2.12非中心对称晶体的点群及物理性质的联系图

晶体折射率在不同方向上的大小数值，可用折射率椭球表示。表2.7列出各晶系的晶体所具有的光学性质。

表2.7各晶系的晶体的光学性质