2.2 晶体结构的对称元素

对称性是化学和物理学等自然科学的重要基础，也是哲学、文学艺术和建筑设计的重要内容。从哲学范畴看，对称性为变换中的不变性。在文学艺术和建筑中，对称是指对而又相称，例如对联、各种文艺作品和建筑中都体现出对称的美丽景象。在自然科学中，对称是指一个物体(或一个函数)包含若干等同部分，这些部分相对(对应、对等)而又相称(相当、适合)，它们能经过不改变其内部任何两点间距离的对称操作所复原。在分子和晶体中原子的空间排列经过对称操作，原来在什么地方有什么原子，操作后原来的地方仍有相同的原子，无法区别是操作前的情况还是操作后的情况，即复原了。能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。对称操作所据以进行的点、轴线和平面等几何元素称为对称元素。

晶体的内部结构具有一定的对称性，可用一组对称元素组成的对称元素系描述。晶体所具有的对称元素系是对晶体进行分类的基础，对了解晶体的结构和性质非常重要。

晶体结构最基本的特点是具有空间点阵结构。晶体的点阵结构使晶体的对称性和分子的对称性有差别。分子结构的对称性是点对称性，只有4类对称元素和对称操作：

(1) 旋转轴——旋转操作

(2) 镜面——反映操作

(3) 对称中心——反演操作

(4) 反轴——旋转反演操作

晶体的点阵结构，包括平移的对称操作。它一方面使晶体结构的对称性在上述点对称性的基础上增加下列3类对称元素和对称操作：

(5) 点阵——平移操作

(6) 螺旋轴——螺旋旋转操作

(7) 滑移面——反映滑移操作

另一方面，晶体的对称元素和对称操作又受到点阵的制约。在晶体结构中存在的对称轴(包括旋转轴、螺旋轴和反轴)的轴次只有1，2，3，4，6等几种。而滑移面和螺旋轴中的滑移量，也要受点阵制约。

图2.4晶体中存在对称轴轴次的证明

晶体的点阵结构只允许存在1，2，3，4，6等轴次的对称轴，这可证明如下：如图2.4所示，设点阵点A₁，A₂，A₃，A₄相隔为a，有一个n重旋转轴通过点阵点。因为每个点阵点周围环境都相同，每一对称操作都存在对应的逆操作，以a作半径转动角α=2π/n，将会得到另一点阵点。绕A₂点顺时针方向转α角，可得点阵点B₁；绕A₃点逆时针方向转α角，可得点阵点B₂。B₁和B₂连线平行于A₁和A₄连线，B₁和B₂间的距离必须为a的整数倍，设为ma，m为整数，得

a+2acosα=ma

cosα=(m-1)/2，(m-1)/2≤1

满足此方程的α值只能为0°，60°，90°，120°，180°，360°。这就证明，点阵结构中旋转轴的轴次(n)只有1，2，3，4，6等五种。

在晶体结构中可能存在的对称元素列于表2.1中。表中的平移矢量、螺旋轴和滑移面是晶体微观对称性所特有的。螺旋轴对应的对称操作是旋转和平移的联合对称操作。螺旋轴n_m的基本操作是绕轴旋转2π/n，接着沿着轴的方向平移m/n个和轴平行的单位矢量。滑移面对应的对称操作是反映和平移的联合操作。例如，b滑移面的基本操作是按该面进行反映后，接着沿y轴方向滑移b/2。

表2.1晶体中可能存在的对称元素

晶体结构中只可能存在1，2，3，4，6重对称轴，5重和6重以上的对称轴在晶体结构中不存在，这个理论上推导的结论人们称它为晶体学对称轴的轴次定理，它已得到无数的晶体衍射实验结果所证实。反之，这些实验基础也表明了晶体点阵结构的真实性。

表中所列的双向轴滑移面e，是根据2002年出版的《晶体学国际表》卷A的第5修订版新增的内容列出。引入e滑移面能够更合理、精确而全面地表达有关的晶体结构。下面以碘分子(I₂)的晶体结构为例予以说明。

碘分子晶体属正交晶系，晶胞参数为：

a=713.6pm, b=468.6pm, c=978.4pm

晶胞中包含4个I₂分子，晶体结构沿a轴的投影示于图2.5中。图中标明在坐标参数z=和处，垂直z轴存在e滑移面。它表明，同时能将分子1通过反映并滑移b使和分子4重合，又能将分子1通过反映并滑移a和分子2重合，还能将分子2通过反映并滑移b和分子3重合。这种同时具有两个方向的滑移面称为“双向轴滑移面”。而未引入e滑移面之前，由于这个滑移面可看作a滑移面，即它能将分子1经过反映并滑移a得分子2，将分子3经过反映并滑移a得分子4；也可看作b滑称面，即它能将分子1经过反映并滑移b得分子4，将分子3经过反映并滑移b得分子2。

图2.5碘的晶体结构沿a轴的投影和e滑移面联系的I₂分子位置

若是只任意地选a滑移面或b滑移面，不具有精确地、单一地、完全地表达出这种对称性的特点。

由于e滑移面的引入，《晶体学国际表》中将下列5个空间群的记号作了改变，参见表2.9所列：

39号Abm2 Aem2

41号Aba2 Aea2

64号Cmca Cmce

67号Cmma Cmme

68号Ccca Ccce