1.2 无机物晶体结构的发展

在晶体的X射线衍射发现的头20年间，Bragg父子，P. Debye和P. Scherrer，A. W. Hull， L. Vegard， P. P. Ewald， G. Aminoff， W. H. Zachariasen， R. W. G. Wyckoff， L. Pauling(鲍林)等，对无机物晶体的结构进行了大量的研究^［1］。下面大体按照测定结构的时间顺序，列出一些晶体名称和情况^［10］。

1915年，Bragg父子在其交付出版的《X射线与晶体结构》手稿中，已描述了下面9类化合物的完整结构：

● 氯化钠型(NaCl，KCl，KBr，KI，PbS)

● 金刚石(C)

● 立方硫化锌型(ZnS)

● 六方硫化锌型(ZnO，CdS)

● 氯化铯型(CsCl，NH₄Cl)

● 立方密堆积结构(Cu)

● 萤石(CaF₂)

● 黄铁矿型(FeS₂，MnS₂，CoAsS₂)

● 方解石型(CaCO₃，MgCO₃，MnCO₃，FeCO₃，ZnCO₃，NaNO₃)

对尖晶石(MgAl₂O₄)、赤铜矿(Cu₂O)、赤铁矿(Fe₂O₃)等晶体结构的研究也有介绍。

1916年，石墨、金红石(TiO₂)和锐钛矿(TiO₂)等的结构得到测定。

1919年，Mg(OH)₂(层型CdI₂型结构)的结构得到测定。

1921年，测定(NH₄)₂PtCl₆和K₂PtCl₆的结构。

1922年，测定K₂PtCl₄型化合物的结构。

1923年，测定NiAs的结构及第一个合金Mg₂Sn的结构。

1924年，测定石榴石型的晶体结构。

图1.6分别示出立方硫化锌、六方硫化锌、氯化铯、萤石、方解石、石墨、金红石和砷化镍的晶体结构。

图1.6(a) 立方硫化锌、（b) 六方硫化锌、（c） 氯化铯、（d）萤石、（e） 方解石、（f） 石墨、（g） 金红石、（h） 砷化镍的晶体结构

1925—1930年间，对石英和硅酸盐的结构原理，若干分立型、链型、层型和骨架型硅酸盐的结构特点，以及一些有代表性的结构进行了测定，确立了［SiO₄］的四面体配位型式、连接规律，以及Al置换Si形成复杂多样的硅(铝)酸盐的结构规律。

在上述这些晶体结构的基础上，离子晶体结构理论得到发展。其中E. Madelung， K. Kossel， M. Born， F. Haber等有关正负离子的堆积型式、作用力本质、点阵能的计算等工作使离子化合物的结构及离子键本质的认识得到深入的发展。

在此期间，V. M. Goldschmidt有两方面的工作推进了对离子化合物的结构认识^［11］。其一是提出了结晶化学定律：“晶体的结构取决于其组成者的数量关系、大小关系与极化性能。组成者系指原子(有关的离子)与原子团。”这个定律对矿物学和晶体学的发展产生了一定的影响。其二是利用经验方法对1923年J. A. Wasastjerna提出的十余个离子半径数据作了修订，并加以扩充，得到80多个离子的半径值。

L. Pauling也对离子晶体结构做了两个方面意义深远的工作：其一是用半经验方法推引出离子半径数据^［12］。他利用原子结构的经验规律，摆脱某些实验数据的限制，较完整地推引出各种离子的半径。在推引离子半径过程中，阐明了配位数不同对半径大小影响等有关离子半径的知识。其二是在1929年发表了“决定复杂的离子晶体结构的原理”一文^［13］。在这篇文章中，他提出了人们称之为离子化合物结构的Pauling规则。

上述这些原理、规则、方法和数据，为无机物晶体的结构化学奠定了坚实的基础。在以后的半个世纪中，这些成果不断得到补充发展，使有关的内容更加充实完善，例如：

1. 有效离子半径

R. D. Shannon等^［14］利用由晶体结构测定所得的大量氧化物和氟化物数据，按离子的价态、配位数、电子自旋状态、配位多面体的几何构型等不同情况，利用Goldschmidt求离子半径的方法，划分离子间的接触距离为离子半径，获得约500个有效离子半径值。用这些数据估算各种晶体结构中离子间的距离，预见性高、结果更符合实际。

2. 键价理论

键价理论认为：晶体中每个原子有其一定的原子价，每个原子和周围配位的原子间形成一定的化学键，每个键均有一定的键价；每个原子所连诸键的键价之和等于该原子的原子价(键价和规则)。I. D. Brown等^［15］根据大量晶体结构实验测定的键长数据，提出定量计算键价的公式，根据所得键价数据，讨论晶体的结构和性质，丰富了离子晶体结构化学内容^［16］。

X射线晶体学推进了无机化合物中化学键的研究。20世纪50年代，W. N.Lipscomb等利用低温衍射技术测定出若干硼烷化合物的结构，提出三中心二电子键^［17］，并开辟了缺电子化合物的新领域。金属-金属多重键的研究也是在X射线晶体学的推动下发展的。从20世纪30年代起积累的大量金属原子间距离数据，提出金属-金属原子间共价键概念。直至60年代，［Re₃Cl₁₂］^3-中的ReRe双键^［18］以及F. A. Cotton等对［Re₂Cl₈］^2-中Re≡Re四重键^［19］的提出，使金属原子间多重键的研究，迅速地获得普遍的关注^［20］。

在合金晶体衍射研究工作中，20世纪80年代发现了具有五重轴和超过六重轴旋转对称性的准晶体。1984年，D. Shechtman等发表了在Al₆Mn急冷凝固合金的电子衍射图具有五重旋转对称轴的报道，题目是“具有长程取向序而无平移对称序的金属相”。同时在1984年，郭可信等独立地在镍基和铁基高温合金电子衍射图中发现五重旋转对称轴，在Ti₂Ni等合金中得到有五重旋转对称轴的准晶体。他们的这些工作开创了没有平移周期性，但具有准周期的长程平移序的准晶体的新领域。在此之后，许多学者开展了有关准晶应用的探讨和研究^［50］。2011年，D. Shechtman因发现准晶体而获得诺贝尔化学奖。若郭先生仍在世，很有可能分享这份大奖。准晶体领域的发展正在蓬勃进行。