§3.2 原子结构的表征
3.2.1 低能电子衍射
产生衍射的基本条件是
式中d是晶体的原子层间距离，θ是粒子入射方向与晶面的夹角，n是正整数，λ是入射光子或电子的波长.
运动的电子具有波动性，电子束波长λ与电子速度u间的关系是
式中h是普朗克常量（h＝6.626×10-34 J·s），m是电子质量（m＝9.109×10-31 kg）.当电子被电势差V加速，其速度u为
式中e为电子的电量（e＝1.602×10-19 C）.由式（3-2）和式（3-3）得到
代入数值得到
式中λ的单位为nm，V的单位为V.由式（3-5）可知，在1 V电压作用下的电子束波长约为1.2 nm，在100 V电压作用下的电子束波长约为0.12 nm，在10 kV电压作用下的电子束波长约为0.012 nm.低能电子（20～1000 eV）的波长与一般无机晶态固体材料的晶格常数接近，发生的衍射角度易于测量，所以低能电子衍射被广泛采用；而约10 kV电压作用下的电子衍射属于高能电子衍射（high-energy electron diffraction，简称HEED）.
1. 晶体衍射的消光条件和重叠条件
二维晶体和三维晶体的衍射条件在很多书中都有介绍，此处不赘述.需要提到的是，实验中往往在本应符合衍射基本条件的衍射点或衍射环之处没有出现衍射，这很可能是晶体衍射的消光条件和重叠条件造成的.
三维晶体衍射基本条件是
式中a，b，c分别是晶体三维方向上的原子间距，α，β，γ分别是三维方向上的衍射电子出射角，α0，β0，γ0分别是三维方向上的入射电子与晶面的夹角，H，K，L是整数（取值为0，±1，±2，…）.
在三维晶体的衍射中，下层晶格的反射电子相位可能与表面层反射电子反相，造成衍射消光.考虑到消光条件，H，K，L要满足另外附加的条件才能出现衍射点或环：
（1）面心立方（face-centered cubic，简称fcc）晶体材料，要求H，K，L全是偶数或全是奇数；
（2）体心立方（body-centered cubic，简称bcc）晶体材料，要求H，K，L三者相加等于偶数.
在立方晶体中，晶面间距d为
式中n为正整数.令nh=H，nk=K，nl=L，则
式中h，k，l称为米勒（Miller）指数.
多晶薄膜材料的
值对应着不同直径的衍射环，但有些环因直径数值太接近而不能分辨，这就是重叠条件.例如，Ag是fcc结构，Ag纳米粒子薄膜的衍射环一般能看到6～8个，其中有的环粗一点，这可能就是由重叠在一起的环形成的.表3-2列出了多晶fcc晶体和bcc晶体衍射环的计算数值，从该表中列出的数值可以看到消光条件和重叠条件在衍射环观察中所起的作用.
表3-2 多晶fcc晶体和bcc晶体的衍射环计算
2. 低能电子衍射的基本装置
低能电子衍射的基本装置由电子枪、电源、球面栅、荧光屏、样品台和真空系统组成，如图3-2所示.
图3-2 LEED基本装置示意图
3. 二维晶格的衍射图像与倒易晶格
二维晶格的衍射图像实际上是它的二维倒格点在荧光屏上的投影［3，4］.倒易晶格（也称做倒格子）平面和实际的二维晶格平面是平行的.设实际晶格位于O点，以O点为起点做矢量
，长度为
=1/λ，方向为入射束方向s0（s0是单位矢量），则
以O为球心、1/λ为半径做一球面，这个球面称为埃瓦尔德（Ewald）球面.先以O′点为二维倒易晶格的原点做倒易晶格点阵，再通过这些点阵点做垂线，这些垂线称为倒易晶格杆（也称做倒格子杆）.倒易晶格杆与埃瓦尔德球面相交有交点，从O点到交点的方向就是衍射方向，如图3-3所示［5］.
图3-3 由二维倒格子和埃瓦尔德球确定衍射方向
（a）电子束垂直入射；（b）电子束斜向入射
既然衍射方向取决于倒易晶格杆与埃瓦尔德球面的交点，如果样品处于荧光屏的球心，则不难证明荧光屏上的LEED图案就是二维倒易晶格的投影.如图3-4（a）所示，当电子束垂直入射时，荧光屏上的A点对应（00）衍射点，B点对应（01）衍射点.AB在平面上的投影A′B′为
式中r是荧光屏半径，a*是倒易晶格基矢.当电子束斜向入射时，如图3-4（b）所示，它们的投影距离为
可见，电子束不论是垂直入射还是斜向入射，投影点间的距离基本不变，只是随（00）点平移了一段，从观察窗看到的衍射图案形状是一样的.
图3-4 电子束垂直入射和斜入射时电子衍射图案的平移
（a）电子束垂直入射时衍射点的位置；（b）电子束斜向入射时衍射点的位置
当入射电子能量变化时，LEED图案会随着变化：当入射电子能量上升时，电子束波长下降，埃瓦尔德球半径增大，由于倒易晶格形状和大小是不变的，则倒易晶格杆与埃瓦尔德球交点的夹角变小，故荧光屏上的衍射点向中心收缩；反之，当入射电子能量下降时，荧光屏上衍射点散开，衍射点间距离拉大，如图3-5所示［6］.人们可用以上规律来判断哪个衍射斑点是中心点.
图3-5 入射电子能量变化（E1>E2>E3）时LEED图案的变化
3.2.2 透射电子显微镜
透射电子显微镜（TEM）因具有高放大倍数和高分辨率而被广泛应用，样品的形貌像真实可靠，放大倍数可达5×105倍，分辨率可达0.1 nm，是研究材料原子结构的有效仪器设备.它还可以有电子衍射图像的配合来分析样品的结晶状况.不过，送入TEM中的观测样品是需要特意制备的.
1. 放大的三种工作状态
TEM由电子枪、样品架、物镜、物镜光阑、选区光阑、中间镜、投影镜和荧光屏组成，其中物镜、中间镜和投影镜构成了成像系统.它有三种放大的工作状态：高放大倍数、中放大倍数和低放大倍数，如图3-6所示［6］.
图3-6 TEM的三种放大工作状态
（a）高放大倍数；（b）中放大倍数；（c）低放大倍数
物镜的放大倍数约为几十倍到100倍；中间镜有较小的放大倍数，约为几倍到20倍；投影镜有较大的放大倍数，可放大300倍.TEM在高放大倍数工作状态时，三个电子光学透镜都起放大作用：样品先经物镜放大得到第一级实像，再经中间镜放大得到第二级实像，最后经投影镜放大在荧光屏上得到终像.TEM在中放大倍数工作状态时，先通过改变物镜焦距，使物镜成像于中间镜的下方，中间镜再以物镜像为虚像，形成缩小的实像于投影镜的上方，最后得到总放大倍数几千至几万倍的终像.TEM在低放大倍数工作状态时，关掉物镜电流，减小中间镜电流，使中间镜起长焦距放大镜的作用，成第一级实像于投影镜上方，可得总放大倍数为 50～300 倍的终像.
2. TEM的电子衍射
在TEM中，当电子束穿过样品时，电子的透射和衍射都是客观存在的.物镜光阑加入时，那些透射的电子可以通过，而衍射电子被阻挡掉了.当去除物镜光阑而加入选区光阑，此时，透射的电子被阻挡，而衍射电子可以通过，如图3-7所示.
图3-7 TEM的电子衍射示意图
若荧光屏上衍射斑点P′与中心O′距离为R，则
式中L为样品到荧光屏的距离，它由电子显微镜尺寸决定，是已知的；λ是电子束波长，由电子加速电压决定，也是已知的.因此只要测出R，即可计算得到样品的晶面距离d.
3.2.3 扫描电子显微镜
扫描电子显微镜（SEM）是最直接研究材料结构的设备之一，它可以不像TEM那样需要特意制备样品，只要样品的边长尺寸小于1 cm就可以放入SEM中进行结构观察.一般，SEM设备都具有可同时进行成分分析的功能，因此获得的信息较多.不过，SEM的放大倍数和分辨率不如TEM高，放大倍数一般为几万倍，最好的可放大1×105倍，分辨率一般为10～20 nm，好的可达到5 nm.
SEM工作的基本原理如图3-8所示，它由电子枪、物镜、检测器、显示器和扫描发生器等组成.
图3-8 SEM的基本工作原理方框图
在电子枪中，从电子源发出的电子流经两级聚束镜和双偏转线圈形成扫描电子束，电子束经物镜后射到样品上，用同一扫描信号发生器控制扫描电镜的初级电子束和显示器的显示电子束，作同步扫描；然后样品表面产生的次级电子和背散射电子等各种信号被检测器接收处理，得到表面结构形貌像和其他信息，如俄歇电子等.若SEM中有更多的附加设备，还可以探测特征X射线、荧光图像和吸收电子等，选择带有不同信息的次级电子，就可以获得样品结构和成分的不同信息.
SEM要求样品具有导电性能，否则样品表面会产生电荷积累而影响对结构的观察和对样品成分的分析.对导电性差的样品，可以在其上喷涂薄层的Au或C以改进导电性.
3.2.4 扫描隧道显微镜
自从1981年发明了扫描隧道显微镜（STM）后，它在纳米科学技术发展中发挥了重要作用.STM的横向分辨率可以达到0.1 nm，纵向（样品深度方向）分辨率可以达到0.01 nm，它是目前材料结构分析中分辨率最高的设备.STM不一定要求工作在真空条件下，这样对某些样品（如含有水分的生物样品）是非常有利的.不过，STM要求样品具有一定的导电性，且STM设备对减震要求很高；再有，STM图像的横向尺寸会因扫描针尖的曲率半径不同而有不同的放大假像.
STM利用针尖测量导电样品的隧道电流来反映样品表面的结构起伏.由压电效应驱动的针尖在离样品表面1 nm范围内加上几伏的偏压，针尖和样品间产生 0.1～1 nA 的隧道电流，隧道电流与表面原子的高低有非常敏感的关系，于是得到表面的原子级形貌像.STM的基本工作原理如图3-9所示［7］，它主要由四部分组成：防震系统、扫描系统、控制电路系统和图像显示系统.
图3-9 STM的基本工作原理示意图
当STM施加的偏压与样品的逸出功为同一数量级时，隧道电流J满足如下关系：
式中
φ是局域势垒高度，S是势垒宽度，h是普朗克常量，m是电子质量.J与φ是指数关系，设φ是几个电子伏，S约为1 nm，当S改变一个原子台阶的宽度（0.2～0.5 nm）时，J将改变约三个数量级，因此STM的纵向分辨率很高.
STM有两种工作模式［8］：① 恒定电流模式（简称恒流模式），是指通过反馈回路保持电流恒定，记录下每个采样点压电陶瓷的纵向伸缩情况，这样得到一个恒定电流的等值面；② 恒定高度模式（简称恒高模式），是指在扫描过程中保持高度不变，记录下每个采样点的电流值.恒高模式的特点是扫描速度较快，可减少噪声和热飘移的影响；其不足之处在于它仅适合对表面较平坦的样品作小范围的扫描观察.恒流模式则适用于扫描表面起伏较大的样品，以及进行大范围的扫描观察，它的不足之处在于扫描速度受限于针尖在纵向上的运动.
扫描隧道显微技术在1981—1990年得到迅速发展，STM扩展为一家族，出现了AFM、磁力显微镜（magnetic force microscope，简称MFM）、静电力显微镜 （electrostatic force microscope，简称EFM）、扫描近场光学显微镜（scanning near-field optical microscope，简称SNOM）、摩擦力显微镜（friction force microscope，简称FFM）等，其中以STM和AFM应用最为广泛.MFM是利用磁性针尖和样品表面层磁结构之间的力来确定样品表面的形貌，它的分辨率主要由针尖曲率半径、针尖离样品表面的距离和样品表面平整度决定，在一般的表面光滑情况下，当针尖半径为10 nm时，分辨率可达到50 nm［9］.SNOM的特点是突破了普通光学显微镜的衍射极限（200 nm），使分辨率提高到50 nm［10］.
3.2.5 原子力显微镜［11，12］
原子力显微镜（AFM）利用针尖原子和表面原子之间的相互作用力来观察样品表面结构.它对样品的导电性能没有要求，样品可以是绝缘体材料，因此应用范围很广.
如图3-10所示，AFM的针尖固定在一个微悬臂（长约几百微米、劲度系数约为1～5 N/m）上，微悬臂背面有反射镜，一束激光打到反射镜上并被反射到一分为四（A，B，C，D）的光电探测器的对称位置.针尖受到垂直于样品方向的力后，微悬臂绕横向的水平轴转动，A＋B和C＋D上的信号强度不等，因此可以根据（A＋B）-（C＋D）的信号测定针尖的高度.当针尖高度改变0.01 nm时，反射光的位移可以达到3～10 nm，并在探测器上产生足够的信号.针尖扫描过程中高度改变的信号反馈给控制系统，控制系统调整针尖高度，保证它受到的力（即微悬臂的转动）不变，从而测定样品的表面形貌.
图3-10 AFM的基本工作原理示意图
AFM测定样品的表面形貌有三种模式：接触式、非接触式和轻敲式（tapping mode）.接触式测量时，针尖和样品表面接触，利用针尖原子和样品表面原子之间的排斥力（10-12～10-9 N）控制针尖的高度.这种模式的优点是横向分辨率可以高达1.0 nm，缺点是容易损伤样品.非接触式测量时，针尖和样品表面之间有一段很小的距离（5～20 nm），利用针尖原子和样品表面原子之间的微弱吸引力控制针尖的高度.这种模式的优点是不会损伤样品，缺点是横向分辨率较低（比接触式有数量级上的降低）.轻敲式测量则集中了前两者的优点，它令针尖在样品表面上方不断振动（振幅一般大于20 nm），在针尖振动到下方的一小段时间内针尖和样品表面相接触（即“轻敲”）.这种模式的横向分辨率也可以高达1.0 nm，且几乎不会损伤样品.
3.2.6 溅射法制备的Ag-Cs2O光电薄膜的结构
在第二章中已经介绍了光电发射功能薄膜Ag-Cs2O的溅射制备法，我们用各种表征手段对其原子结构进行了研究，也对薄膜制备工艺过程中的各个阶段的结构进行了研究，以期获得最佳制备条件.
图3-11 不同溅射气压下获得的Ag纳米粒子薄膜TEM形貌像
（a）Ar气压为4×10 Pa；（b）Ar气压为1×10 Pa；（c）Ar气压为2 Pa；（d）Ar气压为4×10-1Pa
在不同溅射气压下得到的Ag纳米粒子大小是不同的，溅射气压越低，Ag纳米粒子的粒径越小.利用TEM得到了如图3-11所示的Ag纳米粒子薄膜形貌像.在Ar气压4×10 Pa下溅射的Ag粒子平均粒径为50 nm；在Ar气压1×10 Pa下溅射的Ag粒子平均粒径为25 nm；在Ar气压2 Pa下溅射的Ag粒子平均粒径为20 nm；在Ar气压4×10-1 Pa下溅射的Ag粒子平均粒径为10 nm.
在Ag的氧化过程中，其氧化程度（过氧化或欠氧化）对光电发射灵敏度有很大的影响.图3-12是过氧化下Ag粒子形成了树枝状结构.图（b）是图（a）中箭头所指框的局部放大.
图3-12 Ag薄膜在过氧化下形成的树枝状结构
图3-13是Ag-Cs2O光电发射薄膜的结构和相应的衍射图.由图3-13（b）可知该薄膜是多晶结构，从衍射环的直径大小可分析出薄膜含有Ag2O粒子和Ag粒子.
图3-13 Ag-Cs2O光电发射薄膜结构的形貌像（a）和相应的衍射图（b）