2.4 陶瓷与金属的扩散连接
2.4.1 陶瓷与金属扩散连接的特点
扩散焊是陶瓷/金属连接常用的方法,是在一定的温度和压力下,被连接表面相互接触,通过使接触面局部发生塑性变形,或通过被连接表面产生的瞬态液相而扩大被连接表面的物理接触,然后结合界面原子间相互扩散而形成整体可靠连接的过程。这种连接方法的特点是接头质量稳定、连接强度高、接头高温性能和耐腐蚀性能好。
(1)直接扩散连接
这种方法要求被连接件的表面非常平整和洁净,在高温及压力作用下达到原子接触,实现连接界面原子的扩散迁移。
(2)间接扩散连接
该方法是在陶瓷焊接中最常用的扩散连接方法。通过在被连接件间加入塑性好的金属中间层,在一定的温度和压力下完成连接。间接扩散焊可以使连接温度降低,避免被连接件组织粗大,减少了不同材料连接时热物理性能不匹配所引起的问题,是陶瓷与金属连接的有效手段。间接扩散连接分为如下两种方式。
① 陶瓷、金属和中间层三者都保持固态不熔融状态,只是通过加热加压,使陶瓷与金属之间的接触面积逐渐扩大,某些成分发生表面扩散和体积扩散,消除界面孔穴,使界面发生移动,最终形成可靠连接。
② 中间层瞬间熔化,在扩散连接过程中接缝区瞬时出现微量液相,也称为瞬间液相扩散焊(TLP)。这种方法结合了钎焊和固相扩散焊的优点,利用在某一温度下待焊母材与中间层之间形成低熔点共晶,通过溶质原子的扩散发生等温凝固和加速扩散过程,形成组织均匀的扩散焊接头。
瞬间液相扩散连接可应用到陶瓷与陶瓷或陶瓷与金属的连接,并可对瞬间液相扩散连接接头形成过程、中间层设计、连接温度和压力等对接头性能的影响、连接机理等进行深入的研究。
微量液相有助于改善界面接触状态,能降低连接温度,允许使用较低的扩散压力。获得微量液相的方法主要有两种:
a.利用共晶反应。利用某些异种材料之间可能形成低熔点共晶的特点进行液相扩散连接(称为共晶反应扩散连接)。这种方法要求一旦液相形成应立即降温使之凝固,以免继续生成过量液相,所以要严格控制温度和保温时间。
将共晶反应扩散连接原理应用于加中间层扩散连接时,液相总量可通过中间层厚度来控制,这种方法称为瞬间液相扩散连接(或过渡液相扩散连接)。
b.添加特殊钎料。采用与母材成分接近但含有少量能降低熔点又能在母材中快速扩散的元素(如B、Si、Be等),用这种钎料作为中间层,以箔片或涂层方式加入。与常规钎焊相比,这种钎料层厚度较薄,钎料凝固是在等温状态下完成的,而常规钎焊时钎料是在冷却过程中凝固的。
在陶瓷与金属的焊接中,扩散焊具有广泛的应用和可靠的质量控制。陶瓷材料扩散焊工艺主要有:
① 同种陶瓷材料直接扩散连接;
② 用另一种薄层材料扩散连接同种陶瓷材料;
③ 异种陶瓷材料直接扩散连接;
④ 用第三种薄层材料扩散连接异种陶瓷材料。
陶瓷与金属焊接时,常采用填加中间层的扩散焊以及共晶反应扩散焊等。陶瓷材料扩散焊的主要优点是:连接强度高,尺寸容易控制,适合于连接异种材料。主要不足是扩散温度高、时间长且在真空下连接、设备一次投入大、试件尺寸和形状受到限制。
陶瓷与金属的扩散焊既可在真空中,也可在惰性气氛中进行。金属表面有活性膜时更易产生相互间的化学作用。因此在焊接真空室中充以还原性的活性介质(使金属表面保持一层薄的活性膜)会使扩散焊接头具有更牢固的结合和更高的强度。
氧化铝陶瓷与无氧铜之间的扩散焊接温度达到900℃可得到合格的接头强度。更高的强度指标要在1030~1050℃焊接温度下才能获得,因为铜具有很大的塑性,易在压力下产生变形,使实际接触面增大。影响扩散焊接头强度的因素是加热温度、保温时间、压力、环境介质、被连接面的表面状态以及被连接材料之间的化学反应和物理性能(如线胀系数等)的匹配。
2.4.2 扩散连接的工艺参数
固相扩散焊中,连接温度、压力、时间及焊件表面状态是影响扩散焊接质量的主要因素。固相扩散连接中界面的结合是靠塑性变形、扩散和蠕变机制实现的,其连接温度较高,陶瓷/金属扩散连接温度通常为金属熔点的0.8~0.9倍。由于陶瓷和金属的线胀系数和弹性模量不匹配,易在界面附近产生很大的应力,很难实现直接扩散连接。为缓解陶瓷与金属接头残余应力以及控制界面反应,抑制或改变界面反应产物以提高接头性能,常采用加中间层的扩散焊。
(1)加热温度
加热温度对扩散过程的影响最显著,连接金属与陶瓷时温度有时达到金属熔点的90%以上。固相扩散焊时,元素之间相互扩散引起的化学反应,可以形成足够的界面结合。反应层的厚度(X)可通过下式估算:
X=K0tnexp(-Q/RT) (2.11)
式中,K0是常数;t是连接时间,s;n是时间指数;Q是扩散激活能,J/mol,取决于扩散机制;T是热力学温度,K;R是气体常数,R=8.314J/(K·mol)。
加热温度对接头强度的影响也有同样的趋势,根据拉伸试验得到的温度对接头抗拉强度(σb)的影响可用下式表示:
σb=B0exp(-Qapp/RT) (2.12)
式中,B0是常数;Qapp是表观激活能,可以是各种激活能的总和。
加热温度提高使接头强度提高,但是温度提高可能使陶瓷的性能发生变化,或出现脆性相而使接头性能降低。
陶瓷与金属扩散焊接头的抗拉强度与金属的熔点有关,在氧化铝与金属的扩散焊接头中,金属熔点提高,接头抗拉强度增大。
例如,用铝作中间层连接Si3N4陶瓷,在不同的加热温度时扩散接头的界面结构和抗弯强度有很大的差别。图2.23所示是加热温度对Si3N4/Al/Si3N4扩散接头抗弯强度的影响。可以看出,低温连接时,由于在接头界面残留有中间层铝,扩散接头的抗弯强度随着温度的提高而急剧下降,主要是铝的性能影响了接头强度。经过1970K温度处理的接头,抗弯强度随着加热温度的提高而增加[图2.23(b)],这是由于残留的Al在高温下形成了AlN陶瓷,AlN的强度比铝高,而且AlN与AlSi聚合带比较致密,从而提高了接头强度。
图2.23 Si3N4/Al/Si3N4扩散接头组织和抗弯强度
(2)保温时间
SiC/Nb扩散焊接头反应层厚度与保温时间的关系如图2.24所示。
图2.24 SiC/Nb扩散焊接头反应层厚度与保温时间t的关系
保温时间对扩散焊接头强度的影响也有同样的趋势,抗拉强度(σb)与保温时间(t)的关系为:σb=B0t1/2,其中B0为常数。
在其他条件相同时,随着加热温度和连接时间的增加,扩散焊反应层厚度也增加,如图2.25所示。
图2.25 SiC/Ti反应层厚度与加热温度和时间的关系
(3)压力
为了防止构件变形,陶瓷与金属扩散焊所加的压力一般小于100MPa。固相扩散连接陶瓷与金属时,陶瓷与金属界面会发生反应形成化合物,所形成的化合物种类与连接条件(如温度、表面状态、杂质类型与含量等)有关。不同类型陶瓷与金属接头中可能出现的界面反应产物见表2.21。
表2.21 不同类型陶瓷与金属接头中的界面反应产物
扩散条件不同,界面反应产物不同,接头性能有很大差别。一般情况下,真空扩散焊的接头强度高于在氩气和空气中连接的接头强度。陶瓷与金属扩散焊时采用中间层,不仅降低了接头产生的残余应力,还可以降低加热温度,减小压力和缩短保温时间,促进扩散和去除杂质元素。
中间层的选择很关键,选择不当会引起接头性能的恶化。如由于化学反应激烈形成脆性反应物而使接头抗弯强度降低,或由于线胀系数不匹配而增大残余应力,或使接头耐腐蚀性能降低,甚至导致产生裂纹和断裂。中间层可以不同的形式加入,通常以粉末、箔状或通过金属化加入。各种陶瓷材料组合扩散焊的工艺参数及其性能见表2.22。
表2.22 各种陶瓷材料组合扩散焊的工艺参数及其性能
注:强度值后面括号中的字母代表各种性能试验方法,A代表四点弯曲试验,B代表三点弯曲试验,T代表拉伸试验,S代表剪切试验;上标b代表最大值。
Al2O3、SiC、Si3N4及WC等陶瓷研究和开发较早,发展比较成熟。而AlN、ZrO2陶瓷发展得相对较晚。陶瓷的硬度与强度较高,不易发生变形,所以陶瓷与金属的扩散连接除了要求被连接的表面平整和清洁外,扩散连接时还须压力大(压力0.1~15MPa)、温度高(通常为金属熔点Tm的0.8~0.9),焊接时间也比其他焊接方法长得多。陶瓷与金属的扩散连接中,常用的陶瓷材料为氧化铝陶瓷和氧化锆陶瓷。与此类陶瓷焊接的金属有铜(无氧铜)、钛(TA1)、钛钽合金(Ti-5Ta)等。
例如,氧化铝陶瓷具有硬度高、塑性低的特性,在扩散焊时仍将保持这种特性。即使氧化铝陶瓷内存在玻璃相(多半分布在刚玉晶粒的周围),陶瓷也要加热到1100~1300℃以上才会出现蠕性,陶瓷与大多数金属扩散焊时的实际接触是在金属的局部塑性变形过程中形成的。表2.23列出Al2O3陶瓷与不同金属相匹配的组合、扩散焊条件及接头强度。
表2.23 各种Al2O3陶瓷与不同金属扩散焊条件及接头强度
注:1.真空度为10-2~10-3Pa。
2.保温时间为15~20min。
陶瓷与金属直接用扩散焊连接有困难时,可以采用加中间层的方法,而且金属中间层的塑性变形可以降低对陶瓷表面的加工精度。例如在陶瓷与Fe-Ni-Co合金之间,加入厚度为20μm的Cu箔作为过渡层,在加热温度为1050℃、保温时间为10min、压力为15MPa的工艺条件下可得到抗拉强度为72MPa的扩散焊接头。
中间过渡层可以直接使用金属箔片,也可以采用真空蒸发、离子溅射、化学气相沉积(CVD)、喷涂、电镀等。还可以采用前面介绍的烧结金属化法、活性金属化法、金属粉末或钎料等实现扩散焊接。扩散焊工艺不仅用于金属与陶瓷的焊接,也可用于微晶玻璃、半导体陶瓷、石英、石墨等与金属的焊接。
无机非金属材料与金属扩散焊的工艺参数见表2.24。表2.25列出了无氧铜与Al2O3陶瓷在H2气氛中的扩散焊工艺参数。
表2.24 无机非金属材料与金属扩散焊的工艺参数
表2.25 Al2O3陶瓷与无氧铜在H2气氛中扩散焊的工艺参数
陶瓷与金属扩散连接的接头强度,除了与材料本身的性能有关外,连接工艺对陶瓷/金属扩散焊接头的力学性能起决定性作用。扩散连接的工艺参数直接影响结合界面的物相结构和强度性能,另一组陶瓷与金属扩散连接的工艺参数和接头强度见表2.26。
表2.26 陶瓷与金属扩散连接的工艺参数和接头强度
2.4.3 Al2O3复合陶瓷/金属扩散界面特征
(1)界面结合特点
加热温度为1130℃、连接时间为45min、连接压力为20MPa时,Al2O3-TiC复合陶瓷与W18Cr4V钢扩散连接界面结合紧密,未出现结合不良、显微空洞等缺陷。用线切割切取Al2O3-TiC复合陶瓷与W18Cr4V钢扩散连接接头试样,制备成金相试样进行分析。
扫描电镜观察Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面附近的组织(图2.26)可见,Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面中间反应层上弥散分布有白色的块状组织和黑色颗粒。通过对图中灰色基体组织①、白色块状组织②、黑色颗粒③和白色点状物④进行能谱分析(表2.27)表明,灰色基体①主要成分是Cu和少量的Ti,白色块状组织②的主要成分为Cu和Ti,而黑色颗粒③主要是Ti,白色点状物④含有W。判定灰色基体是Cu-Ti固溶体、白色块状组织是CuTi,黑色颗粒为TiC,白色点状物为WC。反应层中Cu、Ti来自Ti-Cu-Ti中间层连接过程中的溶解扩散。白色点状物中的W是W18Cr4V高速钢中W元素扩散的结果,这些扩散的W与W18Cr4V中的C在连接过程中形成WC,弥散分布在反应层中。
图2.26 Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散接头的组织特征(SEM)
表2.27 反应层内不同形态组织的能谱分析(质量分数)%
(2)界面过渡区的划分
Al2O3-TiC与W18Cr4V扩散连接时,由于Ti-Cu-Ti中间层界面处存在浓度梯度,Ti和Cu之间发生扩散,加热温度高于Cu-Ti共晶温度时,Cu-Ti液相向两侧的Al2O3-TiC陶瓷与W18Cr4V钢中扩散并发生反应。母材中的元素也向中间层扩散,在Al2O3-TiC陶瓷与W18Cr4V界面附近形成不同组织结构的扩散反应层(或称为界面过渡区)。
图2.27所示是Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面附近的背散射电子像和元素线扫描结果。
图2.27 Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面附近的背散射电子像和元素线扫描
由图2.27(a)可见,Al2O3-TiC陶瓷与W18Cr4V钢之间存在明显的界面过渡区,根据其位置可分为四个反应层,分别为Al2O3-TiC/Ti界面反应层A、Cu-Ti固溶体层B、Ti/W18Cr4V界面Ti侧反应层C和W18Cr4V钢侧反应层D。
由图2.27(b)所示元素线扫描可见,A层含有Ti、Al和O,主要来自Al2O3-TiC陶瓷和中间层中的Ti;B层含有Cu和少量的Ti,来自Ti-Cu-Ti中间层;C层主要含Ti,来自Ti-Cu-Ti中间层;D层为Fe和Cr,来自W18Cr4V钢。各层中元素分布与连接初始状态的元素分布一致。加热温度为1100℃、连接时间为30min时,元素扩散不充分,扩散距离较短。随着加热温度提高和保温时间延长,元素扩散进一步加剧,界面反应更充分。改变扩散连接工艺参数,界面过渡区各反应层的组织也将发生变化。
Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区中存在Al、Ti、Cu、Fe、W、Cr、V等多种元素,在扩散连接过程中,元素扩散和相互反应使界面过渡区的组织很复杂,形成A、B、C、D几个特征区。靠近Al2O3-TiC陶瓷侧反应层A的组织是深灰色基体内有大量的TiC黑色颗粒,TiC颗粒在Al2O3-TiC/反应层A、B界面聚集,如图2.28(a)、(b)所示。
图2.28 Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面过渡区的显微组织
中间层中的Ti与Al2O3反应,未参加反应的TiC颗粒聚集在界面附近。反应层B基体颜色呈浅灰色,在浅灰色基体内有比反应层A中小得多的黑色和白色颗粒,反应层A和反应层B的边界不很明显,相互交叉在一起。反应层C呈黑色带状,如图2.28(c)所示;反应层D中存在一些白色点状颗粒[图2.28(d)],可能是微区成分偏析的结果。
扩散连接温度决定着界面附近元素的扩散和界面反应的程度。
保温时间t是决定扩散连接界面附近元素扩散均匀性的主要因素。连接压力p的作用是使接触界面发生微观塑性变形,促进连接表面紧密接触。加热温度为1130℃,不同保温时间和连接压力时,Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区的组织见图2.29。
图2.29 不同保温时间和压力下Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区的显微组织
由图2.29可见,保温时间为30min、连接压力为10MPa时,Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区的宽度只有约25μm,组织不均匀,界面过渡区与W18Cr4V界面处有少量显微空洞,界面结合不紧密。保温时间为60min、连接压力为15MPa时,界面过渡区组织形态基本一致,在灰色基体上分布着一些白色的块状组织和黑色颗粒。
压力对陶瓷/金属扩散界面组织的影响,表现为促进界面间的紧密接触,为中间层与两侧母材的扩散反应提供必要条件。陶瓷/金属扩散焊过程中,加热温度、保温时间和连接压力相互作用,共同影响陶瓷/金属界面过渡区的组织性能。
(3)界面过渡区的显微硬度
陶瓷/金属界面过渡区的显微硬度反映了该区域组织的变化。用显微硬度计对Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区及附近两侧母材的显微硬度进行测定,试验载荷为100g,加载时间为10s。不同加热温度和保温时间下Al2O3-TiC/W18Cr4V界面附近的显微硬度分布如图2.30、图2.31所示。
图2.30 Al2O3-TiC/W18Cr4V界面附近的显微硬度(1110℃×45min)
图2.31 Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区的显微硬度分布(1130℃×60min)
由图2.30可见,加热温度为1110℃、保温时间为45min时,从Al2O3-TiC一侧经界面过渡区到W18Cr4V侧,界面过渡区的显微硬度约为350HM,W18Cr4V高速钢的显微硬度约为470HM。Al2O3-TiC陶瓷的显微硬度远远高于W18Cr4V钢,也进一步说明Al2O3-TiC与W18Cr4V的组织性能相差很大。界面过渡区的显微硬度低于两侧母材,这主要是因为加热温度低、保温时间短,Ti-Cu-Ti中间层中的Cu和Ti扩散不充分,只有少量Ti扩散到Cu中。从图中可以看出,界面过渡区较窄,显微硬度点位于界面过渡区的中间部位,即Cu层所在的位置,所以显微硬度较低。
加热温度1130℃×60min条件下,Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区显微硬度分布如图2.31所示,显微硬度从Al2O3-TiC侧到W18Cr4V侧逐渐降低。靠近Al2O3-TiC侧界面过渡区的显微硬度约为1200HM,高于靠近W18Cr4V侧界面过渡区的显微硬度约为800HM。
工艺参数为1130℃×60min时界面过渡区的显微硬度高于工艺参数为1110℃×45min时界面过渡区的显微硬度。这是由于提高加热温度和延长保温时间使Ti-Cu-Ti中间层中的Ti可以扩散到Cu中提高了界面过渡区的硬度;Ti是活性元素,与来自Al2O3-TiC和W18Cr4V中的元素发生反应形成化合物也提高了界面过渡区的显微硬度。
从图2.30和图2.31中可见,Al2O3-TiC/W18Cr4V界面过渡区的显微硬度低于Al2O3-TiC陶瓷,表明在Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散连接过程中没有硬度高于Al2O3-TiC陶瓷的高硬度脆性相生成。
(4)界面过渡区的相结构
用Ti-Cu-Ti中间层扩散连接Al2O3-TiC陶瓷和W18Cr4V钢时,中间层和两侧母材之间存在很大的元素浓度梯度。扩散连接高温下,中间层中的Ti和Cu发生相互扩散和化学反应,Ti的活性使得Ti与Al2O3-TiC中的Al、O、C之间以及W18Cr4V钢中的Fe、W、Cr、C等之间发生反应形成新的化合物,Al2O3-TiC陶瓷和W18Cr4V钢的各种元素之间也可能发生反应,在Al2O3-TiC与W18Cr4V的界面过渡区将产生多种生成相。
用线切割机从Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散接头处切取试样,通过D/MAX-RC型X射线衍射仪(XRD)分析界面过渡区相组成。在试验前,通过施加剪切力从Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面处将接头试样分成Al2O3-TiC侧和W18Cr4V侧两部分,见图2.32(a)。试样尺寸为10mm×10mm×7mm,X射线衍射试验的分析面见图2.32(b)。X射线衍射试验采用Cu-Kα靶,工作电压为60kV,工作电流为40mA,扫描速度为8°/min。Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面两侧的X射线衍射图见图2.33。
图2.32 X射线分析用Al2O3-TiC/W18Cr4V试样及分析位置
图2.33 Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散界面的X射线衍射图
将Al2O3-TiC与W18Cr4V扩散界面X射线衍射分析(XRD)数据与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS)公布的标准粉末衍射卡进行对比表明,在扩散连接的Al2O3-TiC陶瓷侧,主要存在Al2O3、TiC、TiO和Ti3Al四种相。在W18Cr4V侧,相的种类比较复杂,有Al2O3、TiC、Cu、CuTi、CuTi2、Fe3W3C、FeTi等。
Al2O3-TiC复合陶瓷与W18Cr4V钢扩散连接过程中,在连接温度1130℃下,Al2O3-TiC复合陶瓷的Al2O3基体和TiC增强相之间不发生相互反应。在Al2O3-TiC/Ti界面处,由于Ti是活性元素且Ti箔的厚度较小,Ti与Al2O3反应生成Ti3Al及TiO。Ti3Al相的脆性较大,含较多Ti3Al相的Al2O3-TiC陶瓷一侧界面是扩散接头性能较薄弱的部位。
X射线衍射试验在W18Cr4V侧测到的Al2O3相和TiC相来自Al2O3-TiC/W18Cr4V扩散接头剪切断裂后残留在W18Cr4V表面的Al2O3-TiC陶瓷,表明剪切试样断裂在扩散界面靠近Al2O3-TiC陶瓷侧。Ti-Cu-Ti中间层在扩散连接过程中生成Cu-Ti固溶体或Cu-Ti化合物如CuTi、CuTi2等。未发生反应的部分Cu以单质的形式残存下来。
在W18Cr4V/Ti界面处,Ti是碳化物形成元素,极易与钢中的C形成TiC,这会阻止Ti向Fe中的扩散。由于Ti在Fe中的溶解度极小,因此Ti向Fe中扩散除形成固溶体外,还将形成FeTi或Fe2Ti金属间化合物。W18Cr4V高速钢中含有Fe、W、Cr、V、C等元素,在扩散连接温度1130℃下,这些元素之间也可能发生反应形成新的化合物,XRD分析发现了Fe3W3C相。
2.4.4 SiC/Ti/SiC陶瓷的扩散连接
用Ti作为中间层,在扩散焊条件下可实现SiC陶瓷的可靠连接。在连接温度为1373~1773K、保温时间为5~600min的范围内研究SiC/Ti/SiC界面反应。最佳连接参数1773K×60min时可获得最高的抗剪强度。
(1)SiC/Ti/SiC界面反应
图2.34是SiC/Ti/SiC扩散界面的反应过程示意图。反应的前期阶段,SiC与Ti发生反应生成TiC和Ti5Si3Cx,因C的扩散速度快,TiC在Ti侧有限成长,而Ti5Si3Cx则在SiC侧形成。随着SiC侧的Si和C通过Ti5Si3Cx层向中间扩散,中间部分的Ti也向Ti5Si3Cx中扩散。由于Si的扩散较慢,Ti5Si3Cx中难以达到元素的平衡,因此TiC相以块状在Ti5Si3Cx中析出。此时的界面结构如图2.34(b)所示,呈现出SiC/Ti5Si3Cx+TiC/TiC+Ti/Ti的层状排列。
图2.34 SiC/Ti/SiC界面结构随扩散连接时间的变化
连接时间延长到0.9ks时,层状的Ti5Si3Cx相在SiC/Ti5Si3Cx+TiC的界面上生成,界面结构成为SiC/Ti5Si3Cx/Ti5Si3Cx+TiC/TiC+Ti/Ti,如图2.34(c)所示。该反应系的相形成顺序与Ti中间层的厚度无关,但各反应相出现的时间随连接温度的上升而缩短。关于Ti5Si3Cx单相层的出现,分析发现主要是由于各元素的扩散速度不同而产生的,Ti元素向陶瓷方向的扩散速度比Si和C元素向Ti金属中的扩散速度慢,使靠近陶瓷侧的界面Ti含量低,以至于不能形成TiC。
反应的中期阶段,由于Si和C元素在SiC/Ti5Si3Cx界面上聚集,反应无法平衡,界面上又形成了六方晶系的Ti3SiC2相,如图2.34(d)、(e)所示,界面层排列变为SiC/Ti3SiC2/Ti5Si3Cx/Ti5Si3Cx+TiC/TiC/Ti。
为了研究SiC和Ti的平衡过程,进一步延长连接时间,反应进入后期阶段,Ti全部参与反应并在界面上消失掉。由于两侧的Si和C的扩散,Ti5Si3Cx+TiC混合相也全部消失,此时界面层的排列顺序变化为:SiC/Ti3SiC2/Ti5Si3Cx+Ti3SiC2/Ti3SiC2/SiC。
连接时间超过36ks以后,TiC单相全部参加了反应,微细的Ti3SiC2相在Ti5Si3Cx相中被观察到,同时Ti3SiC2层中及Ti3SiC2/Ti5Si3Cx界面形成了斜方晶体的TiSi2化合物,如图2.34(g)所示。进一步延长连接时间到108ks,界面组织如图2.34(h)所示,Ti5Si3Cx相也消失了,接合界面成为由Ti3SiC2和TiSi2组成的混合组织,基本达到了Ti-Si-C三元相图中的相平衡。
(2)界面反应相的形成条件
SiC/Ti界面的反应生成物随连接温度和时间变化的关系如图2.35所示,图中各符号为试验数据点。该图给出了各反应物形成的条件(连接温度和时间),作用是根据连接条件可以预测界面产生化合物的种类,也可以根据想要获得的化合物种类确定连接条件。试验用Ti中间层的厚度为50μm。
图2.35 反应产物随温度及时间的变化
从低温侧开始的第一条线是单相Ti5Si3Cx的产生曲线,在该曲线以下的区域,界面反应产物是TiC和Ti5Si3Cx,形成块状的TiC和TiC+Ti5Si3Cx的混合组织,达到该线所需的连接温度及时间时形成层状的Ti5Si3Cx。
随着温度升高或连接时间的延长,界面出现了Ti3SiC2相,此时SiC和Ti界面反应的扩散路径完全形成,界面结构呈现为SiC/Ti3SiC2/Ti5Si3Cx/Ti5Si3Cx+TiC/TiC+Ti/Ti。进一步增加连接温度或延长时间,比较稳定的硅化物TiSi2在界面出现。
(3)扩散接头的力学性能
对SiC/Ti/SiC扩散焊接头的剪切试验结果表明,连接温度为1100℃时扩散焊接头剪切强度约为44MPa,连接温度为1200℃时接头剪切强度上升到153MPa。当连接温度进一步提高到1500℃时接头剪切强度达到了最大值250MPa。
从断裂发生的部位可知,1200℃以下的温度区间,断裂发生在SiC/Ti5Si3Cx+TiC的界面上;1400℃以上的接头,断裂发生在靠近结合层的SiC陶瓷母材上,并在SiC内沿接合面方向发展。从断面组织分析可知,1100℃时的断面很平坦,1200℃时的断面凹凸较多,SiC断面上有较多的块状反应相Ti5Si3Cx+TiC。所有Ti的化合物中TiC硬度最高,而且TiC和SiC的线胀系数之差最小,两者在结晶学上也有很好的对应关系,故可推测出SiC/TiC的界面强度较高。
连接温度为1500℃时接头具有最大的剪切强度,界面上SiC和Ti3SiC2直接相连,两者之间也有很好的结晶对应关系,虽然也有脆性相TiSi2存在,但弥散分布于Ti3SiC2中,故接头表现出高的结合强度。
选取最佳连接参数(1500℃×3.6ks)的扩散焊接头,测定SiC/Ti/SiC扩散接头的高温剪切强度。试验结果表明,接头的高温剪切强度可保持到800℃左右,其剪切强度比室温时稍高,显示出良好的耐高温特性。高温破断位置和室温时相同,也是发生在扩散界面附近的SiC陶瓷母材上。