1.1碳的广泛性、特殊性及多样性

1.1.1碳的广泛性

按照“大爆炸（big bang）”理论，宇宙当初是一个巨大的能量块。由于其密度无限大，体积又很小，故在150亿年前发生大爆炸后迅速膨胀。最初在宇宙空间充满了超高能量的光，随着膨胀的发生，其温度逐渐下降，光开始转化为物质：在温度达到1014K时，各种基本粒子开始形成，进一步冷却时产生了氢元素，由于万有引力作用和粒子凝集热而使温度再次升高。当温度达到5×106K时，重氢热核聚变成氦。当温度超过108K，氢燃烧完后，氦开始燃烧，3个氦原子再次经热核聚变而成为碳。碳和氦进一步作用生成氧。当温度达到5×108K时，开始由碳燃烧生成氖、钠、镁。在109K时，氧燃烧生成硫、磷、硅。在超过2×109K时，硅燃烧逐次生成直至铁的各种重元素。在含碳以上更重成分星体的中心部，铁会捕获由氢经“质子-质子”或“碳、氮循环”反应后形成的中子，进而连锁合成直至铋的各种更重元素。在超新星爆发时，这类星体周围更重的元素会迅速地捕捉快中子而形成超铀元素。合成的各种元素在冷却下来时会凝集成宇宙尘，并形成许多形态各异的天体，从而诞生了无数星球[4]。

在太阳系的元素和同位素中，按原子比率的顺序列在前面的为：H≫He≫O≥ C＞Ne≈N＞Mg≥Si≥Fe＞S＞Ar≥Al≥Ca。碳和氧差不多，列第四位，在易形成固体的元素中则为最高[4]。也有文献报道，在整个宇宙的所有元素中，碳元素所占的比例为0.3%[5]，其丰度列第6位[6]。由于碳的含量十分丰富，并可形成种类繁多的复杂化合物，在宇宙的进化中起着重要作用，是宇宙中前期生物分子进化的关键元素。目前已鉴定出的星际（interstellar，IS）及环绕星际（circumstellar）分子有118种，其中超过75%是含碳的。碳是扩散的星际云中自由电子的供给源，它在星际环境（interstellar medium，ISM）的物理进化中起重要作用。在宇宙中既发现有原子碳，也发现有分子碳和固态碳及碳化物。宇宙中各种已确定碳的形态如表1.1所示[7]。

地球中碳的丰度位列第14位[6]。地球上的碳的总量估计为7×1016t，其中90%的碳以碳酸钙的形式存在，其总含碳量约为化石燃料（煤、石油及天然气）总碳量的1万倍。目前地球上存在的碳及其每年的移动量如图1.1所示[5]。地球的半径约为6400km，由从表面向内部的地壳（4～50km）、地幔（2900km）和地核三部分组成。地球上的碳绝大部分分布在地壳中，其平均值约为200μg/g。

4亿年前植物开始在陆地上生长时，大气中的CO2含量估计为目前的10倍，当时地球上温室效应明显，温度较高，植物吸收大量CO2后，通过光合作用合成有机物迅速繁茂地生长。大气中的CO2逐渐降低到现在的浓度。大量植物的遗体堆积、腐烂，进而通过地质的压力和温度作用渐渐变质转化，在3亿年前的石炭纪形成泥煤、褐煤、烟煤、无烟煤等不同种类的煤炭。石油的起源同样也被认为是这类生物质转化的结果。金刚石是碳元素的一种亚稳定态物质，化石燃料和CaCO3都存在于地表10km以内的浅层，要转化成金刚石，就必须在300km左右的深部有含碳的原料。其中一种可能是由甲烷从地球内部流出的途中分解、形成的碳经石墨化后于高温高压下转化而成。另一种可能是由于地球地幔的对流，煤进入到比300km更深的内部，转变成金刚石。再因地球内气体爆发，含金刚石的熔融岩石（金伯利岩）被喷到地壳中。在构成地壳的岩石中还普遍含有石墨，特别是在寒武纪早期的普通变质岩中曾发现大的石墨矿床。在长时间处在低温低压时，金刚石也有可能转变成石墨。除原始细菌、藻类和植物可能是地球上石墨的含碳原料外，也有与生命活动无关的含碳原料，它们是前述宇宙中不同含碳物质形成的含碳的球粒状陨石。其中含有石墨、金刚石以及晶态卡宾（Chaoite）、六方金刚石（Lonsdaleite）等[8]。近年来，在俄罗斯、加拿大、新西兰以及我国云南等地的富含碳的岩石及煤样中，相继发现天然存在的富勒烯[9]，甚至有的学者根据在中国和日本二叠纪-三叠纪分界层发现的富勒烯及其“俘获”的惰性气体氦和氩，认为2.5亿年前的行星碰撞是导致地球生物大灭绝的主要原因[10]。还有的研究者认为可能会有天然存在的碳纳米管[11]，而且目前已有文献报道观察到了天然存在的碳纳米管[12]。

碳是地球上一切生物有机体的骨架元素，碳的化合物是组成所有生物体的基础。碳元素占人体总重量的18%左右，没有碳元素就没有生命。人类进化以来，很早就开始利用各种含碳物质和材料。人类直立行走后，首先学会的是用含碳的植物作燃料来取暖和烹煮食物，利用烟炱作染料和书写的墨汁，随后学会了从煤炭取得能源，进而利用木炭还原矿石以获取铜、铁等金属。从18世纪人类开始用焦炭作还原剂至今，炼铁所用的焦炭量仍然是含碳原料中加工和使用量最大的。19世纪随着电炉炼钢技术的开发，利用碳的导电和耐高温特性，通过以天然石墨或者焦炭为原材料的烧结和高温石墨化处理所制造的人造石墨电极得到了应用和发展。随着电力和机械工业的发展，具有导电性、耐腐蚀性和润滑性的各种炭电极、电刷得到了广泛应用，并在20世纪有了更快发展。鉴于其表面和孔结构特性，骨炭（含碳10%）、木炭等从远古时期就被人们用于吸附臭气、脱除杂色以及防腐、防水和药用。到了20世纪初活性炭工业化生产之后，它们在净化空气、治理废水等环境保护方面发挥日益重大的作用。20世纪后半期，基于碳科学的发展，有意识地利用碳原子小而轻且具有大的结合能等特性，制造了包括核反应堆用的高密、高纯、高强石墨，热解石墨，柔性石墨，玻璃炭，各向同性炭，高性能炭粉及金刚石薄膜等，这些碳质制品都逐渐得到开发和应用[13]。特别是强度大、模量高、质量轻的碳纤维得到了迅速开发并作为增强剂用于增强树脂、金属、陶瓷等，使各类复合材料在航空、航天等工业领域及文体用品中得到广泛应用[14,15]。从古至今，煤炭、焦炭、炭黑、活性炭、石墨电极、铅笔和炭膜开关，天然金刚石、人造金刚石、人造金刚石薄膜等，都与人类的生活和生产活动息息相关。当今世界，以碳为主要构成原子的有机化学，为塑料、橡胶和合成纤维三大合成材料奠定了坚实的基础[16]。新近发现的富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔[17]等纳米碳材料则将进一步为碳材料的性能和应用开拓提供无可限量的前景。

1.1.2碳的特殊性

碳的原子序数为6，其原子量为12.011。已知在自然界有三种同位素，其中12C为98.9%，13C为1.10%，放射性同位素14C仅为极少量。由于碳元素在自然界的储量丰富并有很强的结合能力，国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1961年将其确定为统一原子量的标度，即以12C为基准，其相对原子量精确地被定为12，所有其他的原子和分子均参照它来确定各自的质量[18]。

碳位于元素周期表的第二周期第ⅣA族，除了内部球状1s2轨道含两个键合力很强的核心电子外再没有其他内部轨道，有利于碳进行包括仅有的2s和2p价键轨道的杂化，与同在第ⅣA族的硅和锗不同，除单键外它还能形成稳定的双键和三键。第ⅣA族的硅（原子序数为14）和锗（原子序数为32）由于原子序数更大，有更多电子亚层，受内层中其他内部轨道所影响，基本上只能形成sp3杂化而没有sp2和sp杂化，也只有sp3杂化键合的一种立方固体基态，而且其结合半径比碳大而不能形成稳定的双键。这也正是硅和锗不能像碳那样形成大量有机化合物和众多同素异形体的原因[19]。

比碳原子结合半径更小的氮和氧（C为0.0772nm，N为0.070nm，O为0.066nm）有可能形成多重键，但它们的最外层电子数过多，这些电子相互间可形成孤电子对。这样，使参与成键的电子数减少到两个、三个，而且在成键的两个原子中若都具有孤电子对，其相互之间还会排斥。价电子数少意味着可形成的结构数少，参与成键的原子中，孤电子对之间的电相斥会使两者之间的结合能变小。因此周期表的所有元素中只有碳是能形成更多价键、更多种结构及具有更多变化和更多同素异形体的元素。碳原子最外层的电子全部与键合有关，碳碳间成键的距离最短，没有相互排斥的孤电子对，因而有特别大的键合能。碳原子间独特的链接能力（本身成键），使之能形成链、环和网状等各类结构。

碳材料的另一特征是π轨道电子在石墨类物质中起着独特的作用。当碳原子进行spn杂化时，n+1个电子属于杂化的σ轨道，而剩下未杂化的4-(n+1)个2p原子轨道的电子形成π轨道[20]。σ电子是在原子和原子的结合轴方向进行分布，与键合关系密切，键能较大；π电子则是在原子和原子结合轴的垂直方向展开，和原子间的结合力弱，键能较小。从固体物理的角度看，π电子能在所构成的原子不变形时，即所形成的晶体和分子不发生空间结构变化的情况下，在其内部和表面形成的非定域共轭系统内自由运动，形成所谓的π电子云。π电子能量高，其提供的最高占据分子轨道（HOMO）能量也较高。π电子的有效质量小，一维和二维分布的π电子呈现出超高速移动和超极化性。石墨中π电子的有效质量（m*）为0.056m0，比在半导体GaAs中的电子有效质量（0.076m0）小。其中，m0为自由电子的静止质量，是一确定的常量。固体受电场、磁场和温度梯度等外力驱动传输电子或空穴载流子时，受其中其他电子或离子形成的内部场的影响，表观上电子的有效质量会变大或变小。在石墨的基底面方向π电子的有效质量约为m0/20，在垂直方向为m0或以上。其电子和空穴的迁移率在室温下分别为20000cm2/(V·s)和15000cm2/(V·s)，在液氦温度（4.2K）时甚至达1200000cm2/(V·s)，与在硅中的电子移动速度相比要大得多[21,22]，可与半导体化合物的超晶格结构相比。π电子对光、电、磁作用十分敏感，共轭高分子中π电子对光、电等物理刺激比硅半导体响应更快。σ电子可以说是形成物质骨架的基础，而π电子则是发挥物质功能的根源。生物高分子中π电子分布（子电子空间）成为产生化学反应和光学合成等生物体功能的基本“场”。这种非定域的电子在决定有机化合物及生化物质的各种物性方面起着重要作用。碳碳键的稳定性，特别是能通过π键形成多重键是碳科学的主要特征。

碳的同素异形体中除没有π电子的金刚石外，其他大多属π电子物质。苯分子是最简单的多环芳烃，其电子结构如图1.2（a）所示，各自形成价带和导带的π、π*能带，在费米能级EF处分开，成为能隙（禁带宽度）大的绝缘体。随苯环数的增加，π、π*间的能隙将逐渐减小，无限个苯环形成的石墨烯［graphene，被定义为三维（3D）石墨中的二维（2D）片层］，其π、π*能带在费米能级处连接在一起，成为能隙为零的半导体，如图1.2（b）所示。石墨烯是典型的二维π电子物质。在石墨烯中，π电子相互连接在同一平面层碳原子的上下时可形成大π键（分子轨道），分布在石墨烯片的上下。这种离域π电子在碳网平面内可自由流动，类似自由电子，因此在石墨烯面内具有类似于金属的导电性和导热性，其抗磁性也十分显著。当石墨烯片层与片层之间由范德华力维系在一起时，就会堆叠成石墨。由石墨烯按ABAB堆叠成的石墨，由于单位晶格中有A、B两层以及石墨烯面间的相互作用，π、π*带分裂成两个，相互间在费米能级处有0.04eV的重叠，从而产生同样数目、成为传导载流子的电子和空穴，其电子结构则成为如图1.2（c）所示的半金属类[23]，因此石墨的导电现象可用二维半金属的电子结构来解释。

富勒烯、单壁碳纳米管和单层石墨烯是完全由表面碳原子组成的纳米尺度物质，它们也具有封闭的面状π电子体系。富勒烯中的碳原子是以sp2杂化为主形成的σ键组成六元和五元环（也可能含有七元环），剩下的π电子在表面内外形成π电子云。与石墨烯不同，其π电子的价带和导带之间存在着能隙，可成为半导体。C60以单独的分子状态存在时，其π电子能量分布离散，能隙估计为2.5eV。当C60分子堆积成晶体状态时，其能隙宽度变窄，约为1.5eV，具有半导体性[24]。通过K、Br等对其掺杂，可使之变成导体乃至超导体。富勒烯愈大，能隙愈小，极限时和石墨烯一样，能隙为零。因此，能得到能隙在0～2.3eV之间可变、具有半导体性质的单相和多层结构的富勒烯群[25]。

碳纳米管则有所不同，其结构可看作是由石墨烯卷成的一维中空筒状结构，碳原子在圆筒表面可呈锯齿型、扶手椅型和螺旋型，如图1.3所示[26]。碳纳米管具有纳米尺度，其电学性质受量子物理规律所支配。从量子观点看，其电子将形成离散的量子化能级和束缚态波函数，所形成的电子状态对系统的物理和化学性质产生影响，即量子尺寸效应，而这种影响主要是由π电子作用所造成的[21]。理论研究表明，碳纳米管的电子状态与其中碳原子排列的螺旋角度和管径密切相关，碳纳米管的管径或螺旋角略有变化即可使其导电特性按一定规则变化，即表现为金属性或半导体性。金属性和半导体性碳纳米管的实际存在已由扫描隧道显微镜和扫描隧道谱实验证实[27]。利用碳纳米管中π电子的量子特性可能开发出其在纳米电子学方面的众多用途。此外，碳纳米管中的π电子还可与含有π电子的其他化合物通过π电子的非共价键作用相结合，保持其原有结构不被破坏而得到功能化的碳纳米管[28]。

1.1.3碳的同素异形体

元素是具有相同核电荷数（即质子数）的一类原子的总称，由同一元素组成的物质称为单质，同一元素组成的不同结构和性质的单质即为同素异形体。性能差异极大的金刚石和石墨是早已为人们所熟知的碳的同素异形体，而以C60为代表的富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔则是人类新发现的碳的同素异形体。碳既能形成金刚石和石墨之类的原子晶体，又能由C60或卡宾（Carbene）等形成分子晶体。

spn杂化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了碳基固体的立体构型。碳是元素周期表中唯一具有从零维（0D）到三维（3D）同素异形体的元素。固相碳质材料可形成的结构与碳原子的spn杂化关系密切。在spn杂化中形成n+1个σ键，σ键作为骨架形成n维的局部结构。

在sp杂化中两个σ键仅形成一维的链状结构，由其形成的分子结晶即为所谓的“卡宾”。卡宾在1960年由苏联的科学家首次发现，后来在自然界的陨石中被鉴定出来，可通过物理和化学方法来制备[29,30]。由sp链集合可形成三维分子晶体。由于卡宾组织呈树脂状，光波在其中形成散射，整个晶体呈白色，因此晶态卡宾（Chaoite）也被俗称为“白碳”。除固态卡宾分子晶体外，高温气相和液相的碳原子以及人工合成的各种链状和环状碳大部分也是由sp杂化的碳原子组成。

sp2杂化的碳原子形成的是二维的石墨烯平面结构，无定形碳（amorphous carbon）是无序的三维材料，其中既有sp2杂化也有sp3杂化的碳原子。天然产的土状石墨（amorphous graphite，直译为无定形石墨）则主要是由任意堆积的sp2杂化的碳原子形成的石墨层状碎片组成的微晶，平面之间由于弱的相互作用可容易地相对移动，因此土状石墨仍可看作是二维材料[31]。随热力学条件的不同，层间弱的π键作用加强，微晶进一步长大，特别是在高温或催化剂的作用下，它们最终能形成理想的原子晶体。

碳原子在sp3杂化时，四个σ键形成一个规则的四面体，成为三维的金刚石原子型晶体。由于每一个碳原子都有化学键中最强的四个σ键，因而金刚石有极高的硬度。图1.4为几种主要纳米碳同素异形体的结构示意图[32]。

同素异形体涵盖了多形态（polymorphism）和多晶型（polytypism）两种概念。多形态主要是指结构和形态的变化，而多晶型是指物质具有多种不同构型时结晶的能力。多晶型的这类构型有两种完全相同的单元晶胞参数，而另外的第三个则是可变的，并且经常是相邻层间距的整数倍。如前所述碳原子的sp3、sp2和sp杂化可形成金刚石、石墨和卡宾三种同素异形体的典型形态，而每一形态又可呈现出不同的晶型[31]。

碳的蒸发温度约为4700K，只比其熔点（约4450K）略高，因此液态碳的蒸气压很高。高蒸气压和大的碳-碳键使熔融的液态碳表面蒸发出的碳易于形成碳分子（碳簇，carbon cluster），而不是独立的碳原子。石墨在激光烧蚀或高压电弧放电时于受激状态下形成的碳也与之类似。在4000K的高温气相中，碳分子中的原子数按C3＞C1≈C2＞C5＞C4的顺序减少，C6以上仅有微量。在碳星、太阳、彗星及漫射的星际云中也发现有C2、C3。碳原子数低于10的碳簇常以线形链状形式存在，略大一些的碳簇则为环状。但经计算，C4、C6、C8、C10以单环异构体存在更为稳定，C10～C29则以sp杂化的碳原子形成单环结构[16]。碳原子数在大于30、小于1000时形成的碳层面都具有悬键（dangling bonds），即具有未结合的空键。为了减少悬键数目，石墨烯碎片会卷起形成弯曲结构，边缘的六元环有收缩成五元环的趋势。尽管增加了应变能，但消除悬键会使其总能量降低，最终促使其形成封闭的笼状碳簇，故封闭的碳壳比平面尺度小的石墨结构更稳定，如富勒烯和碳纳米管等。笼状碳簇的特征是碳原子为偶数，呈中空笼状，碳原子全部在笼的外壳上，这些由碳网形成的笼形分子被命名为富勒烯。富勒烯的形成是欧拉定理（Euler’s rule）的奇妙结果，曲率封闭的结构中必须有12个五元环才能完全满足拓扑学的需要，使六元环晶格组成的石墨烯片能卷曲、封闭成笼状。因此C60和所有其他富勒烯（C2n）都只有12个五元环，有n-10个六元环，这表明以前认为的只在有机分子中存在的五元环在无机材料中也能存在。

富勒烯中以由20个六元环和12个五元环拼接成的20面体的C60分子最为稳定，直径为0.71nm。每个C60分子以角振动数109s-1急剧地旋转，在90K以下才停止。当六元环数增至30个时则形成C70。环数进一步增多就会形成更大的笼形分子，现已发现C960的存在。在笼形碳壳表面，碳原子的键合如在石墨中一样主要是sp2，但因壳面弯曲，一些sp3也掺和到碳的波函数中，因此能量略为增加。C60的杂化轨道为sp2.28，介于石墨sp2和金刚石sp3之间。含碳原子数越多的富勒烯，其杂化参数越接近石墨的sp2。

碳纳米管可看作是由石墨烯片卷成的直径为纳米尺度的圆筒，其两端由富勒烯半球封帽而成。和富勒烯一样，碳纳米管在特性上更接近石墨烯而不是金刚石。石墨烯在卷成碳纳米管时也掺入了少量的sp3键，以致在其径向的键合力常数（force constants）比沿轴向略低。单片石墨烯的高度弯曲增加了碳原子的总能量，但这也比其边缘悬键所具有的能量更低。单壁碳纳米管仅有一个原子厚度，有少量原子在其周围，故只需少量波矢来描述其周期性。这些限制导致了在径向和轴向量子波函数的限制，仅沿碳纳米管的轴向就产生了大量的、允许波矢在封闭空间内的平面波移动[33]。因此，尽管碳纳米管与二维石墨烯密切相关，但由于管的弯曲和在径向的量子限制，导致其许多性质与石墨烯不同。单壁碳纳米管是纯碳分子纤维，其尺度相当于拉长的富勒烯，而结构又相当于完好晶体中的单胞，故容易从理论上预测其原子结构及相关的性质。在纳米结构的碳中，人们还发现了球壳重叠的多重球烯（洋葱碳）（giant fullerenes， onion carbon）[34]、海胆碳（sea-urchins）[35]、蚯蚓碳（wormlike carbon nanostructures）[36]、锥形碳（graphite cones）[37,38]、石墨立方体（graphitic cubes）[39]、圆盘（discs）[38]和螺旋 （helices）[40]等。

过渡形态的碳又可分成两组。一组为无定形碳，它们是由或多或少任意排列的不同杂化态碳原子混合而成的短程有序的三维材料，其中主要是sp2和sp3杂化的碳原子。日常生活中人们接触到的各种碳材料差不多都可归结于无定形碳的范畴，如类金刚石炭、玻璃炭、活性炭以及各种炭黑、烟炱、焦炭等。另一组包括各种中间形态的碳，在这些形态中碳原子的杂化程度能用spn来表达。此处n不是整数而是分数（1<n<3，n≠2）。这一组可进一步分成两个亚组，一个亚组中1<n<2，其中包括各种单环碳结构，如F. Diederich等报道过的环（N）碳[6]。另一个亚组中2<n<3，其中包括各种骨架（或封闭壳状）碳，如富勒烯、洋葱碳和碳纳米管（巨大的线状富勒烯）、假设的C120环形曲面（torus）和富勒烯炔（fullereneynes）以及相关的金刚石-石墨掺杂结构。中间形态的碳中原子轨道杂化的比例程度由其碳骨架应变引起整体结构的弯曲所决定。C60是富勒烯家族中被研究得最深入的成员，据报道其杂化程度n为2.28。R. Heimann将已被证实、假设和推理可能存在的各类碳的同素异形体进行了分类，并将它们总括在一平面三角形的碳键杂化“相”图中（图1.5）[41]。

R. Heimann的平面三角形碳键杂化“相”图中完全没有考虑氢原子的存在，而由有机物热处理转化成的大量碳材料，以及由化学气相沉积法形成的类金刚石薄膜，都含有微量的氢原子，其C/H比多在10以上，因此也应加上氢原子的影响。为此，可在该平面三角形“相”图中加上氢原子对C/H的影响（图中各烃类后的数字为碳和氢的原子数比），从而变成如图1.6所示的正四面体。含有不同微量氢的各种无定形碳和大量的碳材料则处于逐渐接近底面纯杂化碳键“相”图的上部，由黑粗线所包围的有一定厚度的阴影三角形内。当然，由于有氢原子的加入，它不能被看作是纯粹碳同素异形体的“相”图，但从这一立体图可看出各种有机烃类向炭（C/H>10）和纯粹碳的转化，如经甲烷、六十烷、金刚烷和立方烷向石墨的变化；经乙烯、丁二烯、苯、丁省、晕苯和卵苯向金刚石的变化；经乙炔和丁二炔向卡宾的变化[19]。

碳原子在电子结构上可形成spn杂化，从而能键合成众多的分子或原子晶体的同素异形体；在纳米和微米尺度又能以不同方式和取向进行堆叠（微晶）和聚集，形成各种各样的织构；最终形成粒子、气溶胶、薄膜、纤维、块体等不同形态的物质。没有任何元素能像碳这样，作为单一元素却可形成多种结构和性质完全不同的物质。各种类型碳所具有的性质几乎能包括地球上所有物质的性质，有的甚至是完全对立的性质。例如：最硬（金刚石）-最软（石墨）；绝缘体（金刚石）-半导体（石墨）-良导体（石墨烯）；绝热体（石墨层间化合物）-良导热体（金刚石）；全吸光（石墨）-全透光（金刚石）等[16]。另外，所有碳质材料均具有生物相容性，不会对包括人体在内的所有生物体造成伤害，其制品在废旧破损之后可转化为CO2，参与正常的地表循环，不产生任何有毒性的残留物。因此，碳质材料是一种可循环利用且环境友好的材料，也是易于加工且在加工成制品时能耗较低的材料。同素异形体中的碳纳米管则有可能进一步将碳元素的独特性能发挥到极致。