1.3碳纳米管的特性、应用前景及发展方向

有关碳纳米管的理化特性及应用将在本书有关章节中予以详细介绍，这里为便于读者初步了解，仅做总括性的概述。

1.3.1碳纳米管的特性

碳纳米管是由sp2杂化的碳原子为主，混合有sp3杂化碳所构筑成的一维管状结构，单壁碳纳米管是理想的分子纤维。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此它必然具有石墨优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热导电性好、高温强度高、有自润滑性和生物相容性等一系列综合性能。碳纳米管具有很高的热导率。其热导传输机制中包含电子运动的热导传输机制和晶格波传输，所以碳纳米管的结构如直径、手性角甚至长度等，都会影响其热导率。实验测试表明，室温下直径为1.7nm、长度为2.6μm的单壁碳纳米管，其轴向热导率为3500W/(m·K)，而导热性能优异的铜的热导率仅为385W/(m·K)[183,184]。碳纳米管受其几何形状的限制，垂直于管轴的膨胀几乎为零。碳纳米管的管壁与石墨基面类似，也应呈同样的化学惰性。碳纳米管在真空中低于2800℃、大气中低于750℃都能稳定存在，而微电子器件中的金属导线在600～1000℃就会被熔化。然而，由于碳纳米管的管壁中存在有大量拓扑学（几何图形）缺陷，例如键旋转缺陷或所谓Stone-Wales成对的五元环/七元环，在整个拓扑学构型及弯曲中未引起任何可见变化的缺陷等，因此碳纳米管本质上比其他石墨变体具有更大的反应活性。碳纳米管的端部因有五边形的缺陷以及由缺陷引起的维度弯曲，因而反应活性增加。利用这一特性，通过适当的氧化反应可使碳纳米管脱帽、开口。由于碳纳米管管壁的弯曲，电荷在其中的传输比在石墨中更快。在化学反应中用作电极时，呈现出更高的电荷传递速率[185]。总之，碳纳米管的原子排布与键合方式、尺度及拓扑学因素等有关，赋予了其极为独特的结构和性能（图1.9）。最为突出的特性可归纳为以下三点。

（1）准一维中空管状结构

顾名思义，碳纳米管的直径为纳米级。如前所述，一般单壁碳纳米管的直径在0.8～2.0nm，多壁碳纳米管的直径也不超过100nm，长度则可达微米至数十厘米级，因而具有很大的长径比，是准一维的量子线。按照量子力学的观点，碳纳米管中碳原子在径向被限制在纳米尺度内，其π电子将形成离散的量子化能级和束缚态波函数，因此产生量子物理效应，对系统的物理和化学性质产生一系列的影响。同时，封闭的拓扑构型及不同的螺旋结构等因素导致的一系列独特特征，使碳纳米管具有很多极为特殊的性质。通过理论模型预测以及一些实验结果，已初步奠定了基于碳纳米管结构、纳米尺度的物理基础。可以说，目前还很难找到另一种能够作为研究一维固体物理的理想理论模型且同时具有多种实用前景的材料[186]。

碳纳米管，特别是单壁碳纳米管，构成它的碳原子基本上都处于表面位置，故具有较大的比表面积。理论计算表明，碳纳米管的比表面积可在50～1315m2/g的较大范围变化[187]。多壁碳纳米管由BET测定的比表面积为10～20m2/g，比石墨高但比多孔活性炭低。单壁碳纳米管的比表面积值要比多壁碳纳米管大一个数量级。由于单壁碳纳米管中间是一个光滑、平直的管腔，故其密度相当低，仅为0.6g/cm3，但其六角形管束的理论密度可达1.3～1.4g/cm3[188]。多壁碳纳米管的密度随其结构变化，在1～2g/cm3之间。

碳纳米管还给物理学家提供了最细的毛细管，给化学家提供了进行纳米化学反应最细的试管。碳纳米管上极小的微粒可以使碳纳米管在电流中的摆动频率发生变化。利用这一点，1999年，巴西和美国科学家发明了精度在10-17kg的“纳米秤”，能够称量单个病毒的质量[189]。随后美国科学家研制出能称量单个原子的“纳米秤”[190]。

（2）独特的电学性质

碳纳米管的电学性质中最为特别的有五点：管的能隙（禁带宽度）随螺旋结构或直径变化；电子在管中形成无散射的弹道（ballistic）输运；电阻振幅随磁场变化的A-B效应；低温下具有库仑阻塞（Coulomb blockade）效应和吸附气体对能带结构的影响。

如前所述，受量子物理影响，随手性角及直径的改变，单壁碳纳米管中电子从价带进入导带的能隙可从接近零（类金属）连续变化至1eV（半导体），即其导电性可呈金属、半金属和半导体性，因而碳纳米管的传导性可通过改变手性角和直径来调控。目前尚未发现任何其他物质能像碳纳米管这样可通过简单地改变原子排布方式调节其能隙大小。如果对碳纳米管掺杂，还可进一步改变其导电特性。如在多壁碳纳米管中加入B和N取代碳，可使之形成具有金属特征的电子态密度[191]。用碱或卤素掺杂单壁碳纳米管，由于管和掺杂物之间的电荷传输，甚至能使其导电能力增加一个数量级[192,193]。

半导体或导电材料中的传导电子因受晶格振动及杂质的散射而产生一定的电阻。电子在电场中加速时，所飞行的最远距离称为射程。半导体的温度降低或纯度提高，其电子的射程就变长，尤其是通过超晶格改性的掺杂，在高移动度的晶体管中能实现极长的射程。这种长射程的传导即所谓的弹道输运。碳纳米管和石墨一样，由碳原子的六方网格形成，网格长度比其他原子形成的短，杂质难以将其置换，因此在电子传输时不会因杂质引起散射，故能形成弹道输运[194,195]。碳纳米管在室温下电子的弹道输运类似于光子在光纤中无能量损失飞行一样[196]。电迁移（electromigration）是在电子散射区由电流感应力导致的原子重排和扩散，是电路中传统金属导线破坏的主要原因，也是电子工业面临的主要问题，而碳纳米管中的弹道传输则能克服这点。金属性碳纳米管提供了一种力学性能好且可弯折的电子波导管，其传输量子力学电子波而无信息丢失的能力使之在量子计算机开发方面具有特别的吸引力[197]。

弹道输运也指在场效应晶体管（FET）中电子能在毫无散射的状况下进行的传输。场效应晶体管是计算机中进行运算和存储的集成电路的主要元件。要制造高速大容量的计算机必须制造开关速度快、尺寸更小的场效应晶体管。目前以硅为主的半导体精细加工已达到极限，正在寻找新的替代材料。碳纳米管稳定性好，又具有弹道传输的特性，有望利用其制得运算速度更快、体积更小的晶体管。2013年，斯坦福大学的研究者们利用后处理分离的碳纳米管构筑了世界上第一台碳纳米管计算机[198]。目前用碳纳米管取代单晶硅的研究正在推进，2014年IBM公司实现的最小碳纳米管CMOS器件仅停滞在20nm栅长，但性能低于预期。2015年该公司称研制出了尺寸小于10nm的金属触点且不会影响碳纳米管的性能的新工艺[199]。2017年，北京大学彭练矛等使用石墨烯作为碳纳米管晶体管的源漏接触，有效地抑制了短沟道效应和源漏直接隧穿，从而制备出了5nm栅长的高性能碳纳米管晶体管，器件亚阈值摆幅达到73mV/Dec，将碳纳米管晶体管的性能推至理论极限[200]。下阶段需要解决的技术难题是获得高纯度的半导体性单壁碳纳米管和开发可靠的非光刻工艺，使数十亿个纳米管准确排列在芯片上[201]。IBM计划在2020年之前为碳纳米管晶体管替代硅晶体管做好技术准备。

当一薄壁金属圆筒的轴向与外磁场方向平行，在沿轴向通过电流时，圆筒的电阻将改变，变化后的电阻值和磁场为零时的电阻值之差，称为磁阻（ΔR）。ΔR随磁场强度周期地变化，这一现象被称为Aharonov-Bohm效应（简称A-B效应）。平行于多壁碳纳米管的管轴施加磁场时，也观察到A-B效应的磁阻振荡[202]。电阻被外磁场调变的幅度相当大，约为总电阻值的30%。温度越低，调变的幅度越大。即在外磁场作用下，碳纳米管的电性能可发生从半导体到金属或逆向从金属到半导体的变化。因此碳纳米管有望取代薄壁金属圆筒，在电子器件小型化和高速化中发挥作用。

库仑阻塞效应是电子在纳米尺度的导电物质间移动时出现的一种现象。在两电极间（其接合静电容量为C）距离变小时，由于隧道效应，电子可从一极向另一极移动，如果双方静电平衡，要移动一个电子，其能量仅增加Ec=e2/(2C)。此能量在室温时与热能相比非常小，然而当导体尺度极小时，C变得很小；尤其在低温时，热能也很小，这时就必须考虑Ec。如果没有这一能量，在低偏流电压下，电子的流动受到抑制，导体就不会产生传导。这种因库仑力导致对传导的阻碍，即所谓的库仑阻塞现象。此时若在第三电极（栅极）施加正电位，电中性的导体就会带负电，当栅极电压超过平衡电压时，一个电子就会从一个电极向另一个电极移动，形成单电子输运，从而产生传导。电压继续提高时，库仑阻塞仍起作用，在同样情况下反复进行。因此，增加栅极电压可使电子逐个加到碳纳米管中，其机理如同单个隧道作用的元件一样且在室温下也有此效应。利用此原理可制成室温下工作、微小的场效应三极管[203]。

单壁碳纳米管的电性能也与其所处的气体环境有关，因为其他物质的进入可改变其电子能带结构，从而使其电学性能产生较大变化。例如，单壁碳纳米管的电阻取决于环境气氛中氧的浓度，氧在其上的吸/脱附速度直接影响其电阻变化的快慢[204]。当痕量NO2与单壁碳纳米管接触时，其电阻减小，与微量NH3［1%（体积分数）］接触时，电阻增加。因此，可通过监测单壁碳纳米管的电导率的变化来探测NO2和NH3气体的浓度[205]。用单壁碳纳米管有可能制得最小的分子级气敏元件，其响应时间比目前可用的同类金属氧化物或聚合物传感器至少要快一个数量级，同时还具有尺寸小、表面积大、能在室温或更高温度下使用等优点。

（3）碳-碳键构筑的超高力学性能

碳纳米管的基本网格和石墨烯一样，是由自然界最强的价键之一，即sp2杂化形成的C=C共价键组成，因此碳纳米管是已知的强度最大、刚度最高的材料之一。其轴向弹性模量目前从理论估计和实验测定均接近甚至超过石墨烯片，在1～1.8TPa[206~208]之间。Yu等用原子力显微镜测试了碳纳米管的拉伸性能，发现其杨氏模量为 320～1470GPa，很好地与Krishnan等基于透射电镜下悬空单壁碳纳米管的实验结果吻合[209,210]。由于碳纳米管是中空的笼状物并具有封闭的拓扑构型，能通过体积变化来呈现其弹性，故能承受大于40%的张力应变，而不会出现脆性行为、塑性变形或键断裂[211]。因此碳纳米管也一度被认为是最有可能用来建造“太空天梯”的材料，但是如何才能制备出105km长的碳纳米管是最大的问题之一。碳纳米管能通过其中空部分的塌陷来吸收能量，增加韧性[212]。分子动力学模拟表明，在张力负荷下碳纳米管表面的六边形网格会伸长变形，直至在高应变下某些键断裂。由于在二维网格中的易动性，局部的缺陷很容易重新分配到整个表面，逐渐地形成新的缩口形式，最终在局部减小成完全由碳原子双键连接的卡宾线形链。这是因为在sp2的碳系统中，被称为Stone-Wales缺陷的一对五边形/七边形缺陷[213]，在应力影响下容易在碳纳米管的网格中变化，使碳纳米管的直径逐渐减小[214]，甚至使变了形的碳纳米管的螺旋度发生变化。利用螺旋度的变化影响导电性变化的特性，可将碳纳米管作为传感器，通过测定其电学特征来反映应力的大小。

1.3.2碳纳米管的应用前景

基于上节提到的碳纳米管的种种特性，人们已经开始探索如何在商业制品中实际利用该材料。初步研究和预测表明，在今后人类文明基于纳米技术和纳米结构的革命化过程中，碳纳米管将发挥重要作用[215]。有的学者声称：“如果把所有的不同应用前景都写出来的话，富勒烯要用一页纸，而碳纳米管则要用一本书，两者之间有数量级的差别。”[194]获得诺贝尔奖的C60发现者之一R.E. Smalley称：“碳纳米管将是价格便宜、环境友好并为人类创造奇迹的新材料。”[216]这些都说明碳纳米管的应用前景广阔，特别是在纳电子器件方面应用的巨大潜力难以估量。表1.2是根据应用的尺度范围，对碳纳米管可能的应用领域大致进行了归类。在本书有关章节中将对这些可能应用的领域做较详细地介绍，本节则仅分几大类简要地加以说明。

（1）纳米尺度的器件

结合碳纳米管的各种独特性能，利用其具有的纳米尺度，可将其作为一个独立应用领域加以考察。包括原子力显微镜或扫描隧道显微镜在内的各种扫描探针，显微镜的分辨能力与探针尖端的大小、形状、化学组成以及表面的性质有关。理想的探针，其顶部尖锐（几纳米以下），在原子尺度具有明确的几何形态，且呈化学惰性，在用于扫描隧道显微镜时还必须有导电性。其顶端愈尖锐，图像的分辨率愈高；尖端愈长，能探测的表面愈深。事实上这些要求碳纳米管都可以满足。用化学气相沉积法可在硅尖端生长单根的碳纳米管，使之牢固地锚接在探针顶部[217]。碳纳米管特别细小，不但可大大地改善图像的分辨率，而且即使极微小的深部表面裂纹以及DNA之类的生物分子也能成像[218]，不仅可提高面分辨率也可提高纵向分辨率。而传统用刻蚀的硅或金属尖端，由于较钝，有时几乎不可能进行探测。另外，由于碳纳米管的高弹性，当其尖端与基体接触时将引起结构的可逆弯曲而不会遭到破坏。1996年Dai等[218]就制备出了第一根碳纳米管探针，但目前在推广使用中存在一些问题[219]。目前研究者们也在进行一些关于碳纳米管用作精细加工中的“支架”，用来培养人体干细胞[220]。

在碳纳米管端部通过连接官能团，选择性地进行化学改性，可用作化学和生物化学方面的特殊纳米探针，可用于化学力显微镜（chemical force microscopy）中[221]。还可通过化学改性的碳纳米管探针进行化学滴定。端部羧基化的碳纳米管被用作原子力显微镜的尖端，使基于分子反应形成图形的试样成像并促进生物分子反应，也可用来测定蛋白质-配位基对之间的键合力[222]，如带酸性官能团的开口碳纳米管，可在表面上识别特殊的化学官能团，给人们提供完整的表面信息；在生物技术方面能描画出细胞膜及其他细胞组织结构[223]，可描绘出分辨率为1nm的表面化学特征。且进一步研究表明，许多不同的物质，包括生物分子也能连接在碳纳米管上[224,225]。

如果将一对碳纳米管适当地粘在玻璃杆上组成两个电极，供给电极电荷时可使两电极在碳纳米管间形成静电吸引而相互对向弯曲，形成1nm尺度的操纵器。使之如同镊子一样，在微细表面上拾起或移动纳米尺度的物体（如350nm的聚合物球）[226]。在扫描探针的尖端做成类似的镊子，可用来发现和操纵单个细胞之类的试样[227]。用单壁碳纳米管可形成电机械装置，当几伏的微量电压施加于一悬浮在电解质中与聚合物一起形成的碳纳米管薄片上时，该薄片会产生应变而弯曲，如同人体肌肉收缩一样，故有可能在人造肌肉中用碳纳米管作动作体[228]。碳纳米管的尖端还可以相当高的速度在氧化硅基体上刻下纳米线，而用其他的尖端根本无法完成[229]。工业技术制成的硅片要能形成导线其宽度至少有180nm，尽管用近紫外光刻技术或同步X射线法可降至90nm，但如果用碳纳米管，则其宽度还能降低一个数量级[216]。碳纳米管的尖端由于其极好的力学强度和弹性，比硅尖端有更长的成像和形成纳米线路的寿命[230]。碳纳米管还可在很有应用前景的纳米流体装置中用作组件，纳米大小的管道不可能用平板照相技术来制造，高强度碳纳米管可在微流体之间或微流体（如药品供给系统）与主体（如细胞）之间，形成圆筒形渠道。溶剂化的碳纳米管在纳米装置中有可能被用作水和质子的可调分子通道，其占有率和传导率可由通道的局部极性和溶剂条件来调节[231]。

固体表面施加强电场时，将电子封闭在固体内的表面势垒变得低而薄，由于隧道效应，电子会向真空中放出，这一现象称为场发射。要形成场发射，表面上必须有107V/cm（1V/nm）数量级的强电场。因此，常在顶部尖锐的金属针上施加负电压，使电场集中在其尖端。用半导体或金刚石作为发射体的类似器件已开发多年，而碳纳米管具有更尖锐的尖端、化学稳定、力学性能高且其中碳原子不会移动等一系列优点，使之非常适合用作场发射材料。用部分阵列的碳纳米管膜进行这一试验表明，可在开端电压数十伏，每平方厘米数百毫安的电流密度下发射电子，并且在空气中，可保持几小时的稳定场发射。利用这一技术开发了平面彩色显示屏，由碳纳米管提供电子束使屏幕上的磷发光[232]。理论预测，碳纳米管作阴极发射材料具有发射强度大、分辨率高、电耗低和寿命长等一系列优点，有可能在电视屏幕、显示器及各类照明装置中得到应用。

（2）制造纳米材料的模板

利用碳纳米管作为模板，对其进行填充、包覆和空间限域反应（图1.10）可合成其他一维纳米结构的材料[116]。如将碳纳米管与液态铅一起退火，可使碳纳米管端口打开，熔融的铅因毛细管作用而充填进管内，此法可在碳纳米管中制得直径仅1.2nm的导线[233]。硫、硒、铯等低表面张力的材料都可通过此法制成相应的一维纳米线[234]。表面张力高的金属材料则可通过将其混入电极中使之填充至管中[235]。利用化学镀可在碳纳米管表面包覆一层金属镍来获得一维纳米磁性材料[236]。高温下碳原子的蒸气压很低，将蒸气压较高的物质在高温下与碳纳米管反应，使前者的分子迁移到后者的表面或扩散到其内部，限制化学反应在碳纳米管的空间范围内，使反应生成物也具有一维形态。这一方法已用于制备多种金属的碳化物[237]、氮化物[238,239]。用此法生成的纳米氮化镓棒具有完美的晶体结构和良好的发光性能。用类似的方法还可以把硅衬底上的阵列碳纳米管转变为碳化物或氮化物的纳米棒阵列[116]。

通常可用基于溶液 （solution-based）的方法将各种材料填充到碳纳米管中[240]。在此法中，首先用酸将碳纳米管的端部打开，使金属盐的溶质作为低表面张力的载体填入管内，经煅烧后在中空管内得到残留的沉积氧化物（如NiO），再在还原气氛中退火使之还原成金属并在中空通道内固化。当通道尺度很小时，常形成无序的固相（如V2O5），在更大的空洞内则形成晶化的本体相[241]。

在电弧法或激光烧蚀法生成碳纳米管时也可原位合成填充的碳纳米管。当碳源形成电弧时，适当条件下可大量形成包囊的碳纳米管结构，此时常常产生中间带有碳化物纳米线的碳纳米管（如过渡金属的碳化物）[242,243]。利用反应激光烧蚀已成功地合成了由多相组成的多元素碳纳米管结构（如含SiC、SiO、BN和C的同轴碳纳米管结构）[244]。碳纳米管用有机或无机物均匀涂层可形成纳米复合结构。用单层层状氧化物（如五氧化二钒）精细涂层的碳纳米管[241]，由于没有共价键通过界面，故二者之间形成的界面为原子平面，经氧化除去碳纳米管后便可得到壁厚为纳米级、无支持体的氧化物纳米管，它们可能在催化领域得到应用。碳纳米管还能用作蛋白质分子自组装的模板[245]。将多壁碳纳米管浸入蛋白质溶液中形成掩盖碳纳米管的蛋白质单层，该单层蛋白质分子的组织直接与碳纳米管的螺旋度有关。基于螺旋度和尺度，通过可比长度有机分子的识别，具有可控螺旋度的碳纳米管可用作识别分子的独特探针。

碳纳米管可转化为以其为骨架的纳米复合物。当挥发性气体如卤化物或SiOx与碳纳米管反应时，碳纳米管可转化为相应尺度的纳米碳化物杆。这些反应可加以控制，如使多壁碳纳米管的外层转化为碳化物而内层的石墨结构不变。这样制得的碳化物杆（如SiC、NbC等）有很好的力学和电学性能，有可能进一步发展用作增强材料或纳米尺度的电子器件[246]。

（3）电子材料和器件

碳纳米管的特殊电性质使之适于用作微电路中的量子线和异质结。基于单根半导体性单壁碳纳米管，可用它组装成一个单分子场效应晶体管。它能在室温下操作，其开关速度性能完全可与已有的半导体装置相媲美[247]。理论预测由碳纳米管组成的纳米开关能以每秒1012次的速度工作，比目前已有的处理器快1000倍[248]。晶体管是逻辑门（logic gate）中的基本元件，也是用于现代微机中的电子器件。现已能将两种类型碳纳米管的晶体管连接在一起形成最简单的和更为复杂的逻辑门[249,250]。随后科学家们通过设计电极材料使碳纳米管与电极形成良好的欧姆接触，制造出了室温下体现出弹道输运性质的场效应晶体管，其开态电流是硅基器件的20～30倍[251,252]。2004年制备出了第一个碳纳米管集成电路存储器，但是金属性碳纳米管的存在严重影响了其性能[253]。2012年研究发现沟道长度小于10nm的场效应晶体管在0.5V时，可以获得2.41mA/μm的归一化电流密度，性能远优于硅基器件[254]。平行阵列构筑的单壁碳纳米管场效应晶体管可同时获得80cm2/(V·s)的载流子迁移率和105的开关比[255]。柔性的无序碳纳米管网格构成的薄膜构筑晶体管器件也可以在开关比为6×106时获得35cm2/(V·s)的载流子迁移率，远高于有机发光二极管（OLED）中的多晶硅1cm2/(V·s)[256]。目前材料研究者们正集中于如何获得高纯度半导体性碳纳米管的研究，同时电子器件领域的专家们正在研发新的工艺，解决碳纳米管与电极的接触、碳纳米管位置及密度的确定等问题。

碳纳米管透明导电薄膜作为一种柔性、透明、导电及易实现规模化生产的高性能宏观体材料，在柔性显示、太阳能电池及有机发光二极管中都有着很好的应用前景（图1.11）[257]。PMMA官能化的单壁碳纳米管作为空穴传输层比有机物P3HT表现出更优的热稳定性，从而使钙钛矿太阳能电池的稳定性大大提高[258]。此外，碳纳米管薄膜可与硅形成异质结来构筑太阳能电池，Matsuda等通过在碳纳米管与Au之间溅射一层MoOx可将电池效率提高到17%[259]。碳纳米管薄膜以其优异的柔性和理化性能有望在新型能量转换与存储器件中获得广泛应用。

（4）复合材料增强剂

基于碳纳米管的优良力学性能可将其作为结构复合材料的增强剂。初步研究表明，环氧树脂和碳纳米管之间可形成数百兆帕的界面强度[260]。尽管在加工复合材料时碳纳米管不像碳纤维那样易断裂，但如何将缠结和弯曲的制品在基体聚合物中分散、伸直，发挥其大的长径比作用还有待探索。多壁碳纳米管在压缩时从基体到碳纳米管传递负荷比拉伸时更好，这可能是由于在拉伸时仅碳纳米管外层承受负荷，而在压缩时应力能传递到所有的层中。

除了作为结构复合材料的增强剂外，碳纳米管还可作为功能增强剂填充到聚合物中，提高其导电性、散热能力等。例如，添加10%多壁碳纳米管的聚合物其电导率可达10000S/m[261]；添加1%的多壁碳纳米管于环氧树脂中，其硬度和断裂韧性分别提高6%和23%[262]；在共轭发光聚合物中添加碳纳米管后，不但其电导率大大提高，强度也得到了改善。同时，由于碳纳米管在纳米尺度散热，避免了局部形成的热积累，可防止共轭聚合物中链的断裂，从而抑制聚合物的光褪色作用[263]。

（5）能量存储与转换应用

早期研究表明，碳纳米管能很好地替代传统炭电极[185]。烃类气相热解沉积生成的碳纳米管是高功率电化学电容器电极的合适材料[264]。研究表明，使用金属性碳纳米管可提高负极电子传输能力从而提高锂离子电池性能，处理过的碳纳米管作为阴极时其可逆容量可达1000mA·h/g[242,244]。同时碳纳米管还可以用作超级电容器电极材料，其管状结构可以将电极划分成特别大的空间（碳纳米管之间）和特别小的空间（碳纳米管管腔），有利于电荷的存储和传输，可以提高其容量。由于单壁碳纳米管强的吸光能力，可用于太阳能电池的光吸收层，能明显提高光电转换的效率，和富勒烯复合构成一种“蛇形”结构后再以聚合物作为光激发层，富勒烯夺取电子后，碳纳米管起导线作用就可以形成电流[246,247]。

（6）催化及吸附材料

由碳纳米管制得的催化剂可改善多相催化的选择性。载有钌（Ru）粒子的碳纳米管，对肉桂醛液相加氢的催化作用比同样金属担载在石墨或其他碳材料上更好[265]。多壁碳纳米管在氧化脱氢反应中表现出优异的高活性和稳定性[266]。碳纳米管在与催化相关的能量转换存储中也有着独特的应用，氮掺杂的碳纳米管可直接用作燃料电池的催化剂[267,268]。在碱性环境中，铁-氮共掺杂的碳纳米管/碳纳米颗粒催化剂的氧还原性能甚至优于一般铂基催化剂的性能，为降低燃料电池的成本提供了可能[269]。纯净的多壁碳纳米管和掺杂金属催化剂（Pd、Pt、Ag）的多壁碳纳米管被用于对燃料电池极为重要的电催化氧化还原反应中[270]。碳纳米管对纳米颗粒的限域效应及其对催化反应的影响开展的系列研究工作也表明，碳纳米管独有的一维纳米管腔限域有利于纳米颗粒催化活性及稳定性的提高[271~274]。

碳纳米管还可用于吸附材料方面。化学气相沉积直接生长的硼掺杂碳纳米管垂直阵列因其超疏水特性可以直接用来吸附除去水中的油[275]。含有硫和铁的磁性碳纳米管海绵浸入水中后可以吸附除去其中的油、化肥、农药等物质，其中吸附植物油的质量可以达到碳纳米管质量的150倍[276]。同时碳纳米管还可用于污水处理，其大且疏水的表面可以在很大范围内吸附除去水中的芳香族和脂肪族化合物[277]。

（7）生物及传感材料

单壁碳纳米管的一维纳米尺度和化学兼容性（如与蛋白质和DNA等生物分子）优势带动了其在生物传感和医用器件方面的研究。美国科学家研究表明，在用于骨骼、肌肉等组织治疗及修复的可降解的高分子纳米复合物中添加少量碳纳米管就可以显著提高其力学性能[278,279]。基于碳纳米管径向小尺寸的优势，可利用细胞的“挤压效应”高效地将其穿刺进入细胞，从而构筑一条高通量的细胞内微流体传输通道[280]。抗癌药物阿霉素借助碳纳米管的输运作用可获得60%载药量，而微脂囊只有8%～10%[281]。同时借助碳纳米管高比表面积的特点，其中空管腔可提高化学分析中电层析的效率[282]。2012年美国国家标准与技术研究所（NIST）发现碳纳米管可能具有保护DNA分子不被氧化的功效[283]。同时碳纳米管可以发射荧光，用于光声成像及近红外加热局部区域[284,285]。

单壁碳纳米管传感器主要是基于其在吸附周围环境中目标物质后会产生显著的电阻抗变化和光学效应[286,287]。要提高传感器的性能（低检测极限和高灵敏度），需要对碳纳米管进行表面处理实现官能化或者构筑碳纳米管场效应晶体管，并最终通过荧光发射、拉曼位移、导电性等检测信号的变化，实现碳纳米管传感器的功能[288,289]。目前研究比较多的传感器有：雌激素与孕激素检测、DNA测序和蛋白质检测、NO2和心肌钙蛋白传感等[290]。类似碳纳米管传感器正在开发应用于食品工业、交通和环境中的气体及有毒物质的监测[291]。

目前，基于碳纳米管结构解析和性能探索方面的基础研究已经为寻找适合碳纳米管应用的方向奠定了坚实的基础，并建立了三者之间的关联（如图1.12所示）。如何更好地在实际应用中体现出碳纳米管的优异性能，并实现其规模化生产与应用，是碳纳米管研究工作面临的重要课题。

1.3.3碳纳米管的发展趋势

自1991年碳纳米管被发现以来，与碳纳米管相关的科学与技术都取得了显著的进步与发展。碳纳米管的合成及应用持续成为二十余年来碳质材料和凝聚态物理研究的前沿和热点。关于碳纳米管研究的论文及专利仍在逐年增加，已经有碳纳米管复合材料实现了规模应用[291]（如图1.13所示）。现已实现多壁和单壁碳纳米管的大量制备，理论预测碳纳米管的一些优异物性也得到了实验证实。当前，最重要也是最为迫切的发展方向是如何实现对碳纳米管精细结构（直径、导电属性、手性、密度、长度）和性能（金属性、半导体性）的调控。

目前碳纳米管已用于与聚合物复合以提高材料的力学、导热、导电性能等。但在纳电子器件、纳米材料制造、电极材料以及催化材料等方面仍与实际应用有一定的距离。在实现大量制备结构均一碳纳米管的基础上，如何将其实际应用于各个领域并体现出碳纳米管的优异本征性能是应用研究所面临的重要课题。

和富勒烯化学类似，碳纳米管化学被认为是今后极有发展前景的一个方向。目前已可使单壁碳纳米管溶解于有机溶剂中，从而打开在单壁碳纳米管上进行溶解相化学反应的通道。用电子谱和拉曼谱测定已氟化和脱氟的单壁碳纳米管，发现在许多情况下其原始的管状结构可保留，表明能对碳纳米管进行可逆的化学反应。现在也可以将单壁碳纳米管打碎成更短的“富勒烯管”，并可控制其继续生长，实现碳纳米管的“克隆”生长，可以期望所得到的管有不同的拓扑学网格结构，从而使其具有不同的电子性质。

在理论方面，至今对碳纳米管的生长机理仍不够清楚，虽然已有报道可实现单一手性单壁碳纳米管的可控生长，但其机理仍然有待深入研究。碳纳米管的后处理分离已经取得了较大进展，但是如何实现其规模化生产，并在分离过程中降低对碳纳米管本征结构和性能的损害仍须进一步探索。在发展制备与分离技术的同时，需要开发简单、快捷、准确地表征碳纳米管的新技术与新方法。

近年来各种纳米碳材料陆续被发现，并以其优越的性能引起了科研及工业界的广泛关注。利用不同纳米碳材料同素异形体之间结构相近的特点，可以相互转化，如将富勒烯开口后可用作种籽进行碳纳米管的生长，将碳纳米管剪开就得到了石墨烯纳米带，而将富勒烯及石墨烯纳米带填入碳纳米管管腔提供碳源并加热就可将其转化成碳纳米管。近期也有研究者在碳纳米管中发现了几个原子宽度的碳纳米链[292]。因此利用碳纳米管独特的一维中空管状结构研发具有特殊结构及独特性能的新型纳米碳材料是一个重要的方向（如图1.14所示）。在纳米碳材料的研发应用过程中一种引起特别关注的材料往往会激发出独特的创新思想，碳纳米管曾经引领热潮并带动了纳米技术的进步，如今要相互借鉴实现不同维度纳米碳材料（富勒烯、石墨烯、石墨炔）的共同繁荣。富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔等纳米碳材料是近年来纳米科技研究的热点，每一次发现都开辟出一个新的研究领域。要准确预计碳纳米管的发展方向相当不易。尽管从发现碳纳米管到现在已经过去了27年，但我们仍然处在纳米碳科学快速发展的阶段。在理论和实验研究人员的共同努力下，有望获得更多令人惊奇的发现，获得更多、更有意义的成果。作为一种特殊的新型材料，碳纳米管必将为推动纳米科技和人类社会的发展作出重要贡献。