2.5 可逆反应_化学反应工程学第二版-QQ阅读男生武侠网

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2.5　可逆反应

对于可逆反应来说，由于存在正、逆两个方向的反应，温度对正、逆反应的影响程度因各自活化能的差别而表现出较大的差异。因此，可逆反应速率随温度变化关系与不可逆反应随温度变化关系呈现出不同的特点。

可逆反应的速率等于正向反应速率与逆向反应速率之差，即

　　（2-60）　　

式中，和分别为正反应和逆反应的速率常数；f1（xA）和f2（xA）分别为正反应速率和逆反应速率与反应组分浓度的关系，与反应温度无关，根据前述的化学计量关系，各组分的浓度都可以表示成限量组分A的转化率xA的函数。当温度升高时，和都随之变大，但作为正、逆反应速率之差的总反应速率r是否一定增加呢？

首先，将式（2-60）两边对温度T求导得：

　　（2-61）　　

假定正反应和逆反应的速率常数与温度的关系均符合Arrhenius式，则：

　　（2-62）　　

　　（2-63）　　

将式（2-62）两边对T求导：

　　（2-64）　　

类似地，对于逆反应有：

　　（2-65）　　

将式（2-64）和式（2-65）代入式（2-61）得：

　　（2-66）　　

可逆反应净速率：

即

　　（2-67）　　

对于可逆吸热反应来说，，式（2-66）的代数式中第一项的值恒大于第二项，即

可见，可逆吸热反应的速率与不可逆反应类似，随温度的升高而增大。图2-4为可逆吸热反应的速率与温度和转化率的关系。在该图中，同一曲线上所有点的反应速率相等，该曲线称为等反应速率线或T-xA图。速率的大小顺序为r4>r3>r2>r1>r=0，其中r=0的曲线称为平衡曲线，是反应进行的极限。

图2-4　可逆吸热反应速率与温度和转化率的关系

对于放热反应来说，<，因而∂r/∂T的值可为正，亦可为零或为负。因此，r随T的变化关系必出现一极值，如图2-5所示。图中曲线是在转化率恒定的条件下绘制的r-T曲线，称为等转化率曲线。对应于r的极大值处的温度称为最佳反应温度Topt，该温度是研究可逆反应的一个重要参数。

图2-5　可逆放热反应速率与温度的关系

要确定Topt，可令，即

　　（2-68）　　

由此可得，可逆放热反应速率最大的条件是：

或

　　（2-69）　　

假定转化率为xA时，反应达到平衡的温度为Te，则应满足下述条件：

　　（2-70）　　

上式可改写为：

　　（2-71）　　

将式（2-71）代入式（2-69）整理得：

　　（2-72）　　

式（2-72）两边取对数，并整理得：

　　（2-73）　　

不同温度下的平衡常数可用下列两式计算：

　　（2-74）　　

　　（2-75）　　

式中，KeT为温度T时的平衡常数；Δ为温度T时的标准生成自由焓；ΔHr298为298K时的标准生成焓。因为298K时的热力学常数（如Δ和ΔHr298）容易得到，所以在求任意温度下的平衡常数时，一般先用式（2-74）求出Ke298，然后按式（2-75）确定KeT与T的关系。

图2-6为可逆放热反应的T-xA图（等反应速率线）。r=0为平衡曲线，其他曲线的反应速率大小顺序为r5>r4>r3>r2>r1。由图可见，每一条等反应速率曲线都有一个极大值，即最高转化率，所对应的温度即为最佳温度。各曲线的极大值点连成的线称为最佳温度曲线（图2-6中虚线）。可逆反应若能沿该最佳曲线操作，则在整个反应过程中反应都能以最快的速率进行。工业生产中操作条件的选择应尽可能靠近该曲线。

图2-6　可逆放热反应等反应速率线

【例2-3】某液相1级可逆反应AP，已知=-14.121kJ·mol-1，ΔHr298=-75.312kJ·mol-1。反应原料A的初始浓度CA0=1mol·L-1，其中原料中不含产物P。动力学实验测得如下两组数据：65℃，反应t1=2min时，A的转化率xA1=0.784；25℃，反应t2=5min时，A的转化率xA2=0.365。试绘出该反应的T-xA图。