7 厌氧胶黏剂的发展

厌氧胶黏剂（Anearobic Adhesive，简称“厌氧胶”）是指能起粘接、固定、密封作用的具有厌氧固化特性的化合物。厌氧胶在与空气（氧气）接触时保持液态或膏状，一旦隔绝空气（氧气）后立即反应，迅速聚合成三维固体聚合物，完成粘接和固定、密封，它主要用于紧固件的防松、锁固、圆柱件的装配固定、管路及平面密封防漏和真空浸渗等。

20世纪40年代，GE公司的研究人员R.E.Burnett首先发现了多缩乙二醇双甲基丙烯酸酯具有厌氧的特性。R.E.Burnett发现，在60～80℃的温度下，用空气处理三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯时，连续通入空气液体没有变化，一旦停止通入空气，液体的三缩四乙二醇双甲基丙烯酸酯就会发生交联生成固体的聚合物。之后，R.E Burnett通过加入一定量低活性过氧化合物制成了厌氧胶，申请了专利，并发表了厌氧固化机理。

1953年，Vernon Krieble教授为厌氧胶发明了一种固化抑制系统，研制出第一个具有实用价值的厌氧胶，并在康涅狄格州哈特福德Trinity College地下实验室创立了Loctite公司（见下图）。

1956年7月26日，Loctite厌氧胶在纽约举行的大学俱乐部新闻发布会上首度公开亮相。Vernon Krieble教授在会上宣布：Loctite解决了长期以来困扰业界的机器和设备中螺钉和螺帽松脱问题。顿时，掀起了一场难以置信的咨询热潮。1956～1968年的10多年间，Loctite的产品从A级到C级（低强度）再到D级（高黏度），形成了系列化的厌氧胶产品，并投入规模化生产。20世纪60年代，Loctite厌氧胶主要是以甲级丙烯酸多元醇酯为主的产品。日本及欧洲一些国家在20世纪60年代也开始了厌氧胶的研究。1968年，Loctite公司在纽约证券交易所成功上市。之后，Vernon Krieble的儿子Robort Krieble也加入了Loctite公司。1975年，Loctite开发出聚氨酯改性的厌氧结构胶；随后，又陆续开发了大间隙的平面密封胶及UV/厌氧双重固化型结构胶；20世纪80年代，Loctite开发出微胶囊型预涂干膜厌氧胶及浸渗胶。1987年9月，Loctite在中国烟台建厂生产厌氧胶，大大促进了中国厌氧胶的发展。Loctite是全球最知名的厌氧胶企业，1997年被德国汉高公司收购。

20世纪70年代，中国开始研制厌氧胶黏剂，参与研制的单位有中科院大连化学物理研究所（Y系列）、中科院广州化学所（GY系列）、北京大学、济南五三所（BN系列）、天津合成材料研究所（YY系列）、浙江机电研究院（ZY系列）、上海新光化工厂（铁锚300系列）等，杨颖泰等人做出了突出贡献。1972年，杨颖泰在中科院大连化学物理研究所研制成功我国第一个厌氧胶品种XQ-1及促进剂C-1，XQ-1属于一般不饱和聚酯为主体的胶液，实际试用后性能不太理想，随后经过不断改进，于1973年研制成功用环氧树脂改性制得的厌氧胶Y-150（Y字是厌氧胶汉语拼音的第一个字母）和促进剂C-2，于1974年在大连红卫化工厂（后来的大连第二有机化工厂）投入了生产，并建立了我国首个年产百吨级的厌氧胶生产车间。1978年，杨颖泰转到中科院广州化学所工作，继续进行厌氧胶的研究，1979年研制成功GY-340厌氧胶（G字表示广州研制、Y字表示厌氧胶，340的3字是分类号）。GY-340胶是我国自行研制和生产的第一个单组分（一液型）室温快固化厌氧胶。1979年11月，GY-340以技术合同方式移植到大连红卫工厂（即大连第二有机化工厂）；1980年5月移植到广州永红化工厂（即广州红化工厂）；1989年移植到中科院广州化学研究所技术开发部厌氧胶车间（即广州科纳精细化工公司）。进入20世纪80年代以后，杨颖泰不断进行GY系列化的研究工作，共研制了约20个GY系列产品。20世纪90年代，北京天山新材料技术有限公司、烟台德邦科技有限公司、上海康达新材料有限公司、湖北回天胶业有限公司等十几家单位开始规模化生产厌氧胶。

厌氧胶由甲基丙烯酸双酯为主体配以改性树脂、引发剂、促进剂、阻聚剂、增稠剂、染料等组成。厌氧胶的包装一般采用高压低密度聚乙烯，由于较好的透气性，厌氧胶的储存期大大延长。厌氧胶是一种引发和阻聚共存的平衡体系。当胶液涂于金属后，在隔绝空气的情况下就失去了氧的阻聚作用，金属则起促进聚合作用而使之粘接牢固。厌氧胶的固化原理见下图。

由于厌氧胶为单组分，胶液中既有氧化剂，又有还原剂，稳定性很难处理，氧化还原体系必须更加精密。厌氧胶技术的关键是引发和阻聚的平衡，即要有一个较好的氧化还原体系，达到既能快速固化又能长期储存的目的。

胶液的组成越复杂，对储存稳定性的研究越复杂。尤其加入过氧化物后，厌氧胶的储存稳定性更差。另外，由于原材料中不可避免地含有杂质，特别是过渡金属离子，它们将促进过氧化物分解，引起自由基聚合反应，促使过早凝胶。因此，对于胶液来说，为提高其储存稳定性，仅仅加入阻聚剂是很不够的，阻聚剂只能消灭已经产生的自由基，是治标的办法。治本的办法是使胶液中的过氧化物稳定下来，即在储存过程中不发生自由基的分解反应。目前，厌氧胶工业生产中一般采用乙二胺四乙酸二钠盐处理丙烯酸单体和低聚体，用这样处理过的单体金属离子含量大大降低，这样就可以减少阻聚剂的添加量，可获得既快速固化又高度稳定的厌氧胶，取得了令人满意的效果。