2.1　高分子链的链结构（化学结构）

不同聚合物分子链化学组成、侧基类型、数量、支链长度及分布，对其分子链的柔顺性有很大影响。同种聚合物分子链，当含有空间异构体时，不同异构体的柔顺性也有明显的差异。链的结构会影响聚合物分子链间作用力的大小，对材料的力学性能、流动温度和溶解性能有重要影响。分子间相互作用力，包括范德华力、离子作用力和氢键作用力，可用内聚能密度（cohesive energy density）来衡量；内聚能密度的平方根称为溶解度参数，δ=（E/V）1/2，其中E是内聚能（理论上聚合物从液体变为气体吸收的能量），V是摩尔体积。内聚能密度δ是决定聚合物溶解性的一个重要参数。

聚合物大分子链，一般都由原子序数较小的碳、氢、氧、硫、氯等轻元素组成。由这些元素以共价键结合起来的聚合物，键能小于金属键和离子键，在光、热、力、水等作用下容易被破坏，也容易受氧的作用而发生降解。因此聚合物一般都存在着老化问题。以碳、氢为主要化学组成的聚合物通常还存在着易燃烧的问题。

2.1.1　一级结构

高分子链的一级结构与单个大分子的基本结构单元有关，是由高分子最基本的化学链结构组成，包括高分子结构单元的化学组成、键接方式、空间构型、支化与交联等。

2.1.1.1　化学组成

高分子链根据主链原子的类型可分为全同链和杂链。全同链是指分子主链全部由同一种原子组成；主链是碳原子称为碳链高分子，聚烯烃属于碳链高分子。分子链由两种或两种以上原子组成的称为杂链高分子，如聚酯、聚酰胺、聚醚和聚砜等高分子。由于分子主链中含有极性化学键，较易水解、醇解或酸解。主链中含有硅、磷、硼、钛等无机元素、侧链含有有机基团的高分子称为元素有机高分子，这类聚合物一般具有无机物耐热性和热稳定好的特点。主链组成不同，其性能会表现出极大的差异。

2.1.1.2　键接方式

键接结构是指结构单元在分子链中的连接方式。烯烃和二烯类单体的加聚及其共聚物的分子结构要更为复杂。带有取代基的烯类单体，如苯乙烯、氯乙烯、丙烯、醋酸乙烯酯等，所生成的聚合物分子结构单元可能出现“头—头、尾—尾”（取代基所在位置为“尾”）［式（2-1）］和“头—尾”［式（2-2）］相连结构。由于取代基能够与自由基形成共轭结构，能量降低，结构趋于稳定，乙烯类单体的自由基聚合主要形成“头—尾”结构。结构单元的连接方式对聚合物的化学、物理性能有明显影响。聚醋酸乙烯酯水解后得到的聚乙烯醇，只有“头—尾”连接时才能与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛；“头—头”连接时，会剩下很多羟基不能缩醛化，材料亲水性较大，强度也不够。

　　 （2-1）

　　 （2-2）

2.1.1.3　空间构型

高分子链的立体化学是指高分子中由化学键所固定的空间排列，即高分子链的构型，包括分子链的几何异构和旋光异构。

（1）几何构型（geometry）

几何异构（geometric isomerism）是指分子链中含有不饱和双键时，由于双键不能旋转而引起的异构现象。对于双烯类单体采取1，4-加成的连接方式，因大分子主链上存在双键，所以有顺式和反式之分。天然橡胶是顺式1，4-加成的聚异戊二烯［式（2-3）］；古塔波胶是反式构型［式（2-4）］。顺反结构不同，两者性能截然不同。天然橡胶玻璃化温度较低、熔点较低，是优异的弹性体；而古塔波胶结晶度较高、熔点较高、密度较大，常温下只能作为塑料使用。聚乙炔是最简单的聚炔烃，是一种最简单的有机导体聚合物。在结构上，聚乙炔中的碳原子是以单双键交替的形式彼此相连的，有顺式聚乙炔和反式聚乙炔两种立体异构体，其电导率分别为10-9S/cm和10-5S/cm。

　　 （2-3）

　　 （2-4）

（2）旋光异构（optical isomerism）

如果碳原子所连接的四个原子（或原子基团）各不相同时，此碳原子称为不对称碳原子（手性碳原子）。不对称碳原子所接原子或基团的排列方式不同，其旋光性也不同。

如结构单元为型高分子，每一个结构单元都有一个不对称碳原子（即与R相连的碳原子）；每个不对称碳原子都有D-型和L-型两种可能构型。所以一个大分子链含有n个不对称碳原子时，就有2n个可能的排列方式。例如，聚丙烯主链上甲基相连的碳原子即为不对称碳原子。若每个不对称碳原子都具有相同的旋光构型，则聚丙烯具有等规立构的空间构型；若无规分布，则称为无规立构聚丙烯。等规立构聚丙烯分子链规整，空间排列有序，结晶度、强度和软化点均较高。对于小分子物质，不同的空间构型常有不同的旋光性。大分子链则不同，虽有许多不对称碳原子，但由于内消旋或外消旋，通常不显示出旋光性。

2.1.1.4　支化与交联

高分子链的几何形状可以分为线形、支链形、星形、网状和梯形等几种类型，见图2-1。多数高分子都是线形的，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。支链大分子是指分子链上带有一些长短不同的支链。产生支链的原因与单体的种类、聚合反应机理及反应条件有关。支化和交联对聚合物的性能影响巨大。高压聚乙烯（低密度聚乙烯）分子链上具有很多支链，这些支链破坏了聚合物分子链的规整性，降低了聚乙烯的结晶度，因此高压聚乙烯密度低、熔点低、力学性能较软，适合做薄膜材料。而低压聚乙烯（高密度聚乙烯）含有很少的支链，分子链很规整，结晶度高、密度高、熔点高，可制成管材使用。

高分子链之间通过支链连接成三维空间的网状大分子即形成交联结构。交联（crosslinking）和支化（branching）有本质区别。支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶不熔的；只有在交联度不太大时，能溶胀在适当溶剂中。线形分子交联后，性能上会发生很大的变化。例如，橡胶硫化处理后，线形高分子链之间通过二硫键连接形成交联结构，外力作用下分子链之间不能产生滑移，从而提高橡胶的弹性和机械性能。聚合物交联后的性能与交联程度相关，橡胶的交联度越小，弹性形变越大，硬度越小；交联度越大，弹性形变越小，硬度越大。可以通过控制交联度的大小来制备各种不同用途的材料。

2.1.2　二级结构

二级结构指高分子链的尺寸（分子量）与形态（构象、柔性与刚性），及若干链节组成的一段链或整根分子链的排列形状。

2.1.2.1　分子量

聚合物的分子量（molecular weight）可达数十万乃至数百万。分子量上的巨大差异反映小分子到高分子在性质上的飞跃。一般分子链的长度都不是均一的，具有多分散性。因此，聚合物的分子量只具有统计意义，即不同方法测得的分子量只是具有统计意义的平均值。为确切地描述聚合物的分子量，还应给出试样的分子量分布。

测定聚合物分子量的方法有很多，包括化学方法（如端基分析法）、热力学方法（如沸点升高法、冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法）、光学法（如光散射法）、动力学方法（如黏度法、超速离心沉降及扩散法）以及其他方法（如质谱、凝胶渗透色谱法）等。各种方法都有各自的优缺点及适用的分子量范围，并且各种方法得到的分子量的统计平均值各不相同。

2.1.2.2　构象

线形高分子链中含有大量的原子和共价单键。共价单键可按照一定的键角环绕相邻的键进行旋转，这种旋转使得分子形成大量的瞬息变化的空间内旋转异构体，即构象（conformation）。高分子链具有无规线团、伸直链、折叠链、螺旋链和锯齿形链五种基本构象。构象是由分子内部热运动产生的热能促使单键内旋转，内旋转使分子处于卷曲状态，呈现出不同的卷曲或伸展状态，即所谓的高分子链柔顺性。高分子链的组成不同、结构单元的排列方式不同，高分子链的柔顺性不同，高分子的用途也大不相同，如分别作为塑料、橡胶和纤维使用。