第三节　氯的含氧酸及其盐

卤素能形成多种含氧酸及其盐，其中卤素的化合价均为正值，氟一般不形成正价化合物。表3-4是卤素的几种含氧酸。

卤素的含氧酸及其盐中最有实用价值的是氯的含氧酸及其盐。

一、次氯酸及其盐

次氯酸的水溶液是无色的，有刺激性气味。它是由Cl2溶于水而得到的浓度很稀的溶液［若30%的Cl2与水反应，20℃时c（HClO）仅为0.027mol·L-1］。

次氯酸是一种弱酸，酸性比碳酸弱，其稳定性差，即使在稀溶液中也容易分解，在光照下分解更快，因此，HClO有强氧化性和漂白性。

HClO受热时发生歧化反应，分解成较稳定的盐酸和氯酸（HClO3）。

因此，要获得HClO时，需现用现配制，将Cl2通入冷水中，并贮于棕色瓶中。通常用其盐作漂白剂和消毒剂。

次氯酸盐比HClO稳定。Cl2在常温下与强碱作用可制取次氯酸盐，同时还有金属氯化物和水生成。例如将Cl2通入消石灰中，可得到次氯酸钙［Ca（ClO）2］。

2Cl2+2Ca（OH）2 CaCl2+Ca（ClO）2+2H2O

通常所称的漂白粉就是Ca（ClO）2、CaCl2和Ca（OH）2所组成的水合复盐Ca（ClO）2·CaCl2·Ca（OH）2·H2O，其中Ca（ClO）2是漂白粉的有效成分。漂白粉的制备反应是一个放热反应，为防止Ca（ClO）2进一步分解成Ca（ClO3）2，要控制反应温度不高于40℃。

漂白粉在空气中吸收水蒸气和CO2后，其中的Ca（ClO）2会逐渐转化为HClO而产生刺激性气味，因此漂白粉应密封于暗处保存。

Ca（ClO）2+CO2+H2O CaCO3↓+2HClO

漂白粉的漂白作用是由于它发生反应放出HClO所引起的，因此，工业上使用时，常加入少量的稀硫酸，可在短时间内收到良好的漂白效果。生活中，用漂白粉浸泡过的织物，晾在空气中也能逐渐产生漂白效果。

漂白粉有漂白和杀菌作用，广泛用于纺织、漂染、造纸等工业。

还应注意，漂白粉有毒，吸入体内会引起鼻腔和咽喉疼痛，甚至全身中毒。

次氯酸盐也是一种强氧化剂，但其氧化性弱于HClO。如漂白粉与有机物及其他易燃烧物相混合时，易引起燃烧，高温下甚至发生爆炸。

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漂白粉的组成及有效成分各有哪些？

二、氯酸及其盐

氯酸（HClO3）的水溶液是无色的，可用氯酸钡［Ba（ClO3）2］和H2SO4通过复分解反应制得。

Ba（ClO3）2+H2SO4 BaSO4↓+2HClO3

HClO3是一种强酸，其强度与HCl和HNO3接近。HClO3比HClO稳定，但也只能存在于水溶液中。蒸发浓缩时，若HClO3的质量分数超过40%，则迅速分解并发生爆炸。HClO3也是一种强氧化剂，但氧化性弱于HClO。

氯酸盐比HClO3稳定，将Cl2通入热的强碱溶液中可制得氯酸盐。氯酸盐是强氧化剂，其氧化性弱于次氯酸盐。常见的氯酸盐有KClO3、NaClO3等。

KClO3是无色晶体，可溶于水，在冷水中溶解度不大。

固体KClO3是强氧化剂。有催化剂存在时，受热分解生成KCl和O2，这是实验室制取少量O2的一种方法。

若不使用催化剂，将KClO3加热至熔化，则主要发生如下反应：

氯酸钾的溶液氧化性很弱，在酸性条件下，氧化能力增强，例如反应：

这也是实验室制取Cl2的常用方法之一。又如：

KClO3+6KI+3H2SO4 KCl+3I2+3K2SO4+3H2O

由于KClO3固体不易吸潮，具有强氧化性，与易燃物质如P、S、C及有机物质相混合时，一旦受撞击或摩擦，即发生爆炸反应。因此，KClO3大量用于制造火柴、焰火、炸药等。

还应注意，KClO3有毒，内服2～3g就会致命。

三、高氯酸及其盐

将高氯酸钾与浓硫酸反应，然后在有脱水剂存在下进行减压蒸馏，即可得到纯高氯酸（HClO4）。

KClO4+H2SO4（浓） KHSO4+HClO4

或者用高氯酸钡与浓硫酸反应：

Ba（ClO4）2+H2SO4（浓） BaSO4↓+2HClO4

HClO4是无色黏稠的液体，熔点-112K，沸点16℃（2.4kPa）。目前认为它是已知酸中的最强酸，也是氯的含氧酸中最稳定的。

浓热的HClO4溶液是强氧化剂，当与易燃物接触时会发生猛烈爆炸。但其氧化性弱于HClO3。稀、冷的HClO4几乎不显氧化性。

高氯酸盐的稳定性强于HClO4。大多数高氯酸盐易溶于水。固态高氯酸盐在高温下是强氧化剂，但其氧化性比氯酸盐弱。

常见的高氯酸盐有KClO4，它是无色晶体，在610℃时熔化并分解。

工业上利用KClO4制造炸药，因为用KClO4制作的炸药比用KClO3为原料的炸药稳定些，同时它产生的O2多，残渣少，威力更大。用Mg（ClO4）2和Ba（ClO4）2作吸水剂和干燥剂。

*四、氯的含氧酸及其盐的性质比较

通过前面的讨论，将氯的含氧酸及其盐的性质变化规律总结如下：氯的价态越高，其含氧酸的酸性越强，稳定性也越强，氧化性越弱；反之，氯的价态越低，其含氧酸的酸性越弱，酸的稳定性也越弱，越容易分解放出O2，因此其氧化性越强。氯的含氧酸盐的稳定性、氧化性强弱顺序与氯的含氧酸相似，但它们都比相应的含氧酸稳定，氧化性比相应的含氧酸弱。即氯的含氧酸的酸性和热稳定性依HClO→HClO3→HClO4的次序依次增强，氧化性则依次减弱；氯的含氧酸盐比相应的含氧酸稳定，但氧化性较弱。