5.2　离子膜电解

5.2.1　离子膜电解原理

根据法拉第第一定律，在电极上生成的物质量W，与电流强度I和通电时间t成正比，即：

W=kIt=kQ

式中　W——产物量，g；

I——电流强度，A；

t——通电时间，h；

Q——电解电量，A·h。

k——比例常数，当电极上通过1A电流电解1h，用电量为1A·h时，产生的物质量称为该物质的电化学当量k［g/（A·h）］

根据法拉第第二定律，某一物质的电化学当量与其化学当量成正比：

k=dE

式中，E为该物质的化学当量，克当量；d为比例常数。

当电极上生产1g当量物质时，需要电子数为常量，称为阿伏伽德罗常数：通过1法拉第电量时，无论是阴极还是阳极，其产物都为1g当量。

F=96485.6C/mol（库仑/摩尔）

根据电量定义，每库仑电量为1s通过1A电流，即：

因此，当通电量为1法拉第时：

W=E=kIt=kF

该物质的电化学当量：

食盐水电解时，离子反应式为：

化学反应式：

各电极产物和消耗物的电化学当量如下：

换算成烧碱和盐为：

每生产1t烧碱理论消耗盐可以按如下计算：

因此，电解槽如果通过Q（A·h）电量时，理论产物和原料量分别为：

5.2.2　食盐水电解过程反应热力学

在反应平衡时，化学过程热力学可表达为：

ΔG=ΔH - TΔS

式中　ΔG——自由能量变化；

ΔH——反应焓变；

ΔS——反应熵变。

若将生成的能量全部回收为电能，根据热力学关系可用下式表达：

-ΔG=nFE

式中　E——电动势；

ΔG——吉布斯（Gibbs）自由能变化；

n——反应中相应的电荷迁移数；

F——法拉利常数，96485.6J/（V·mol）。

为使反应逆向进行，需从外界接受能量最低限度为nFEd，则：

E=-Ed

式中，Ed为理论分解电压。

电解食盐水制烧碱和氯气的阳极过程：

2Cl--2eCl2　ΔG0=-262.086 kJ/mol

式中，ΔG0为标准吉布斯（Gibbs）自由能变化。

则标准理论分解电压：

电解食盐水制烧碱和氯气的阴极过程：

离子膜电解反应标准理论分解电压：

电解食盐水制烧碱氧阴极的阴极过程：

氧阴极电解反应标准理论分解电压：

离子膜法食盐水电解氧阴极与氢阴极的标准分解电压差：

标准电极电位是温度的函数，在25℃时，ΔG0和ΔE0可以在化学手册中查到，但其他温度下的数据则较少，需要计算，根据热力学基本函数则有：

式中，CP为定压比热容。

而：-ΔG=nFE

这样对其温度求导，得到

该式为Gibbs-Helmholtz（吉布斯-赫姆赫茨）方程，式中的为体系恒压下的电位温度系数，可以从实验中测得。

5.2.3　平衡电极电位

对于典型的离子膜电解阳极电化学反应：

达到平衡时，存在体系自由焓变化与平衡电动势之间的关系式：

根据化学反应等温方程有：

即：

反应物生成物活度系数和为1时，定义标准平衡电势为：

这样有：

对应标准H2电极为参比电极的电位，上式标记为：

式中　R——气体常数，8.31 J/（mol·K）；

F——法拉第常数，96485.6 J/（V·mol）；

n——转移电子数；

T——热力学温度，K；

α——离子在溶液中的活度系数，mol/L；

P——气相分压，（λ，下同）atm（λ，下同）。

该方程为奈斯特（Nernst）方程，常用于计算不同工况条件下的电极电位。对于析氯反应，标准电极电位与温度的关系有如下方程：

在25℃、槽内盐水浓度200g/L、氯离子活度系数3.221mol/L、氯气分压0.97atm下，计算电极电位：

在90℃、槽内盐水浓度200g/L、氯离子活度系数3.221mol/L、氯气分压0.4486atm下，计算电极电位：

可以容易计算出，温度从25℃提高到90℃，析氯平衡电极电位降低0.11196V，即降低了112mV。

对于离子膜电解阴极电化学反应有：

由于参比电极即为析氢电极，因此规定标准电极电位与温度无关：

在25℃、槽内碱浓度32%、氢氧根活度系数10.56mol/L、氢气分压1atm下，计算电极电位：

在25℃温度时，离子膜电解槽平衡电位：

在90℃温度、槽内碱浓度32%、氢氧根活度系数10.56mol/L、氢气分压0.7124 atm下，计算电极电位：

在90℃温度时，离子膜电解槽平衡电位：

可以容易计算出，温度从25℃提高到90℃，离子膜电解平衡槽压降低0.043V，即降低了43mV。

对于离子膜电解氧阴极电化学反应有：

对应于25℃，氧阴极电极电位：

在25℃温度、槽内碱浓度32%、氢氧根活度系数10.56mol/L、氧气分压1atm下，计算电极电位：

在25℃温度时、氧阴极离子膜电解槽平衡电位：

在90℃温度、槽内碱浓度32%、氢氧根活度系数10.56mol/L、氧气分压1atm下，计算电极电位：

在90℃温度时，离子膜电解槽平衡电位：

可以容易计算出，温度从25℃提高到90℃，氧阴极离子膜电解平衡槽压降低0.1003V，即降低了100mV。

5.2.4　离子膜电解槽主要化学反应

在离子交换膜电解工艺中，电场驱动下选择性透过阳离子的功能膜安装在阳极和阴极之间，当盐水在阳极室循环和碱液通过阴极室的时候进行电解。

（1）阴极主要反应方程式

主要反应：

次要反应：

阴极所有反应均生成氢氧根，因此阴极氢氧根效率为100%。

（2）阳极主要反应方程式

主要反应：

次要反应：

在阳极液中发生下列副反应：

由于HClO和ClO-是由Cl2而来，上式可变为：

在阳极液不加酸时：

由HClO分解产生氧的反应如下：

即：

在阳极液加酸时：

由Cl分解产生氯的反应如下：

即生成的氯酸盐分解后，系统氯酸盐含量不会增加。

5.2.5　氧阴极电解技术

氧阴极技术是近年来发展起来的一项新型离子膜电解槽技术。氧阴极的技术原理是以氧气还原反应代替氢析出的还原反应，由于阴极反应不同，阴极的理论分解电压也就不同。氧阴极比现行的普通阴极（镍网+活性涂层）的电极电位降低了1.23 V左右，在相同电流密度的运行条件下，可以在理论上达到节能30%的效果。

氧阴极技术是将燃料电池的氧阴极进行技术改进，应用到氯碱电解槽中，从而制造出适合于氯碱电解的氧阴极电极技术，并将该电极装载到离子膜电解槽中用于氯碱生产，从而大幅度降低能源消耗。氧阴极与氢阴极原理对比表见表5-1，氧阴极电解槽电压对比表见表5-2。

电解条件：电流密度3.3kA/m2，氢氧化钠浓度 32%，温度90℃，槽电压每降低0.1V，直流电耗降低70kW·h，见图5-1。

食盐电解的电能消耗较低，普通离子膜法电解制烧碱技术，吨碱能耗2300kW·h，采用氧阴极技术制烧碱，吨碱电耗为1500kW·h。