2.3　盐水精制的原理

2.3.1　盐水精制的目的

氯碱工业电解装置对进入电槽的饱和盐水的质量要求比较高，需要对不符合质量要求的粗饱和盐水进行各类杂质的去除，这一过程称为盐水精制。通常采用化学和物理的方法，去除盐水中的固体和离子杂质。

2.3.2　盐水精制分类

盐水精制的基本办法是先采用化学法使主要离子杂质形成固体，然后通过物理方法（漂浮、沉淀、过滤）与其他机械杂质一同分离；进一步采用离子交换的方法除去阴离子杂质；对于阴离子杂质硫酸根，除采用化学沉淀法外，也可采用膜分离和相分离技术单独除去阴离子杂质；而对于I-、、等杂质，也需要特殊技术除去。

为便于描述，在盐水精制过程中，对杂质用化学法形成固体然后用物理方法去除的过程称为固液分离精制，即通俗意义上的一次盐水精制，其产品为一次盐水，根据精度不同可以包括精密过滤工艺；对采用离子交换方法除去杂质的过程称为离子交换精制，即通俗意义上的二次盐水精制，其产品为二次盐水。

2.3.3　盐水中的杂质对电解生产的影响

2.3.3.1　盐水中的杂质和分类

盐水中的杂质主要有Ca2+、Mg2+、、Ni2+、Ba2+、有机胺等金属杂质离子和非金属杂质离子及其他一些不溶性固体等杂质。可以将其分为化学杂质和机械杂质两大类，去除工艺相应分为固液分离和离子分离两类。

2.3.3.2　盐水中各杂质对氯碱生产的影响

（1）Ca2+、Mg2+的影响。如果盐水中Ca2+、Mg2+大量存在，在电解过程中它们将随电解液从阳极室向阴极室的流动而进入膜中，并随着其在膜中的迁移，将与氢氧根离子发生化学反应生成氢氧化钙、氢氧化镁而在膜中沉积，从而形成对膜的污染。污染机理如下方程式：

Ca2++2NaOHCa（OH）2↓+2Na+

Mg2++2NaOHMg（OH）2↓+2Na+

这样，不仅消耗电解的产物碱，而且这些沉淀物会堵塞电解槽内的膜，降低膜的渗透性。对隔膜法制烧碱来说，OH-反渗到阳极室加剧，副反应增加，电流效率下降，槽电压升高，使电耗增加。对离子膜法制烧碱来说，两者对膜的影响不一样，钙离子的沉淀物会在靠近阴极侧表面膜的羧基聚合物层中沉积，造成电流效率的下降并会造成槽电压轻微上升；镁离子的沉淀物对电流效率影响较小，但会引起槽电压的上升，离子膜盐水中5mg/L的镁离子会使电压在2天内上升10mV、4天内上升200mV，缩短了电解膜的使用寿命，增加了生产成本，这对离子膜的性能影响是不可逆的。图2-7显示了不同质量盐水在不同电流密度下，每平方米离子膜累积10g钙、镁时的运行时间。可以看出，要想提高离子膜的寿命，最有效的方法是提高盐水质量；另外，在盐水质量出现波动时，应降低电流密度，避免有害杂质在膜中的过度累计，以延长离子膜寿命。

（2）离子的影响。盐水中含量较高时，会阻碍氯离子放电并自身在阳极上放电，产生游离态氧及氧气，游离态氧会对阳极产生严重的化学腐蚀。对离子膜法制烧碱来说，因为离子膜具有抵抗的能力，所以允许有一定浓度的存在，但其含量较高时会在阴极表面附近形成Na2SO4沉积物或与NaOH及NaCl形成三聚物，危害与Ca（OH）2相似，降低电流效率。这样既浪费电能，又降低了氯气的纯度。

（3）的影响。在电解槽内阳极液pH 2～4的条件下，将与氯反应生成NCl3，并随着氯气移动，NCl3在液氯储槽等设备中富集。由于NCl3是爆炸性很强的化合物，对系统的安全生产造成很大影响。

（4）锶离子的影响。对离子膜法制烧碱来说（以下杂质对石棉隔膜的影响相对较小），锶离子将在阴极侧以Sr（OH）2沉积物形式存在（图2-8），氢氧化锶的溶解性大于氢氧化镁和氢氧化钙（碱土氢氧化物溶解性的次序依次为Mg<Ca<Sr<Ba）。锶也会和其他阴离子结合（如硅酸盐、高碘酸盐），形成沉淀，使电流效率降低，其对电流效率的影响比Ca（OH）2小。在锶的浓度为5mg/L时，每月的电流效率将会降低3%。在进槽盐水中锶的浓度为5mg/L时，每月电压将会上升50mV（图2-9、图2-10）。

（5）钡离子的影响。钡离子与氢氧根离子形成Ba（OH）2或与碘化物形成高碘氢酸钡沉积物在离子膜中沉积，对槽电压、电流效率均有影响。

（6）镍离子的影响。镍离子的沉积物在膜的阴极侧可以看见。来源：在膜安装或停车时与阴极接触，停车时阴极液或在盐水处理过程中使用了含镍离子的隔膜厂或蒸发的烧碱。盐水含镍会影响电压，对电流效率无影响，见表2-11。

（7）铁的影响。在pH<2时，铁能进入离子膜并沉积下来，同时也会使电压升高。铁以Fe（OH）3的形式沉淀在靠近阳极表面的膜上，在阳极表面则以Fe2O3形式存在，使槽电压升高。

（8）Al3+的影响。铝离子在膜的阴极表面形成铝酸钠沉淀，造成对聚合物的物理损坏，降低了电流效率。在盐中铝离子会以泥土组分的形态存在。如果过滤不成功，这些泥土会随盐水进入阳极室，由于阳极室中是酸性状态，此时泥土会溶解，释放铝离子。对于其他离子（比如硅酸盐），它就像个捕捉器，和它们形成复合物沉淀，破坏离子膜的物理结构，造成电流效率下降。

（9）硅的影响。能降低离子膜电流效率。硅本身无影响，能与Ca、Al、Na等的阳离子结合并在阴极表面形成沉淀，对电压无影响。硅在膜中的积累：①以中性物质（无水硅酸）或可溶性的阳离子由水带进膜中；②当pH值升高时就以阴离子（硅酸盐）的形式存在；③由于电场的作用以阴离子的形式存在于膜中，膜中硅的浓度比阳极液和阴极液中都要高，当达到平衡时，硅向阴极液扩散比向阳极液扩散多。硅能使膜敏化，见表2-12。

（10）碘离子的影响。碘离子以I-形式存在于盐水中，在阳极液中以形式存在，在膜中以形式存在，以阴离子形式累积。浓度在1mg/L以上时会与Na+形成沉淀，浓度在1mg/L以下时会与Ba2+、Ca2+形成沉淀，随着时间的推移可能会使电压升高。有时会与Ba2+在膜中形成沉淀，不过对膜的损害较小。碘对膜的影响取决于阳离子。

（11）有机物的影响。有机物在阳极液中发生氧化反应，使阳极液起泡，增加了阳极室中气体的体积分数，增加阻抗/电压。同时，能破坏电流分布，干扰阳极室中阳极顶部流量，影响电解液分布，影响电解液的浓度，造成局部压力的波动。有机物会影响电流效率，它的存在能造成膜膨胀，使膜的抗阴离子性能变差，使电流效率下降。如果受有机物影响时间短暂，去除有机物后，这种膨胀就可以自动消除。有机物能直接影响阳极，随着时间的推移，将会造成永久性的损坏（见表2-13）。

注：η为电流效率；V为电压；О表示有影响；Δ表示稍有影响。

2.3.4　盐水中各杂质去除原理

2.3.4.1　双碱法精制

双碱法精制，即采用烧碱和纯碱作精制剂，使盐水中的有害阳离子（钙、镁、镍、锶等的离子）杂质生成固体，再通过固液分离去除。这一方法具有原料易得、成本较低和易于操作等特点，广泛应用于工业盐水精制工艺中，主要精制反应是钙和镁的精制反应，同时也可去除其他金属离子。

氢氧化钠（烧碱），分子式 NaOH ，分子量39.997，凝固点318℃，其水溶液相图见图2-11。碳酸钠（纯碱），分子式 Na2CO3，分子量106.008，熔点 851℃，其水溶液相图见图2-12。

（1）Ca2+的去除。Ca2+在原盐中一般以CaSO4或CaCl2的形式存在。精制时，向粗盐水中加入Na2CO3溶液，使盐水中的Ca2+生成不溶性的CaCO3沉淀，其化学反应为：

在一定温度下，Ca2+的去除情况如何，取决于两个方面的因素，即反应时间的长短和Na2CO3的过量程度。若Na2CO3按与Ca2+反应的理论量加入，则需要搅拌数小时才能反应完全。但在温度高于50℃时，若加入超过理论用量的0.3～0.5g/L时，反应在15min内完成90%，在0.5h的时间内就能与Ca2+完全反应，并使溶解的Ca2+浓度降低到5mg/L以下。不同温度下，浓度为310g/L NaCl的盐水中，CaCO3的溶解度与过量的Na2CO3的关系见图2-13。

设计要求Ca2++ Mg2+的浓度≤5mg/L，一般Na2CO3的过量控制在0.3～0.5g/L。

（2） Mg2+的去除。Mg2+通常是以氯化物的形式存在于原盐中，向盐水中加入NaOH溶液，与盐水中Mg2+反应，生成难溶性的Mg（OH）2，其化学反应为：

Mg2+与NaOH在pH 8时开始反应，pH 10.5～11.5时反应迅速完成，并形成胶状絮凝物。刚生成的Mg（OH）2是大而脆的胶状絮片，粗盐水经Na2CO3处理后，再加入NaOH，则生成的Mg（OH）2就能包住沉降缓慢而又细微分散的CaCO3晶状沉淀，两者以较快的速度沉降。25℃时，NaOH过量100mg/L，Mg2+在盐水中的溶解度为1.2mg/L，相当于1.0mg/kg。

常温下，浓度为310g/L NaCl的盐水中，氢氧化镁的溶解度与过量的NaOH的关系如图2-14所示。

为了除净Mg2+，一般加入的NaOH应过量，NaOH过量为0.1～0.3g/L。

可以很容易地看出，由于受溶度积限制，在过碱量和过纯碱量处于同一数量级时，Ca2+的溶解量要远大于Mg2+：

如果进入树脂塔盐水的钙含量达到300μg/L，这时镁只有40μg/L，因此钙就成了螯合树脂盐水精制的主要负载。如何降低Ca2+溶解度，是技术进步的空间。

2.3.4.2　磷酸碱法精制

人们注意到磷酸盐的溶解度很低，适合水及盐水精制，磷酸盐普遍应用于电厂和锅炉水的精制过程，我国也在20世纪60年代研究过磷酸精制用于食盐水制备，其原理如下：

磷酸盐使Ca2+的溶解度大幅度下降，可以大幅度降低进入螯合树脂塔的溶解离子负荷，有利于提高螯合树脂使用周期，降低再生费用。

同时，磷酸盐的金属化合物大都是溶度积很低的难溶化合物，这也有利于在盐水中去除其他微量金属杂质（图2-15）。

磷酸精制最好使用磷酸钠为精制剂。但为了节约精制剂成本，也可以使用磷酸作为精制剂，这时需要严格控制磷酸质量，特别是杂质含量或除去各种金属离子；另外磷酸为多元酸，分解为磷酸根有三阶段过程，而难溶磷酸盐都为全磷酸盐，偏磷酸盐溶度积都较高（图2-16）。

　　［1］

　　［2］

　　［3］

用磷酸盐作精制剂，可以完全代替碳酸盐，特别是在原盐钙含量很低的情况下的适用性更强，在原盐钙含量较高的情况下，也可以作为补加精制剂在精密过滤器前加入，必须注意加入时盐水的pH值应大于11（图2-17）。

过量磷酸根会在离子膜表面形成难溶沉淀物，特别是在磺酸与羧酸复合层膜中，易在羧酸层沉淀引起槽电压上升，同时磷酸根还可以进入产品碱中对下游用户造成潜在影响，因此要严格控制磷酸根的过量值，以不超过50mg/L为宜。

2.3.4.3　其他杂质精制原理

（1）的去除。去除的方法有钙盐法、钡盐法、冷冻法和纳滤膜法。

①钙盐法。根据盐水中的含量，往盐水中加入30%～35% CaCl2的水溶液，而生成沉淀，其沉淀反应为：

在盐水中CaSO4有一小部分溶解，需用Na2CO3处理生成CaCO3沉淀而除去，同时又生成一小部分的Na2SO4。

钙盐法不能完全除去，但可使浓度降低到能满足生产使用。

②钡盐法。盐水中的与BaCl2或BaCO3反应生成BaSO4沉淀而除去，其反应为：

BaSO4沉淀在盐水中的沉淀速度比CaCO3还慢，若是使用略微过量的NaOH与Mg2+反应时，生成的Mg（OH）2会包围细微的BaSO4晶粒，成为较大的粒团，其沉降速度约比单独沉降BaSO4时快10倍。

BaCl2通常以BaCl2·2H2O的形式存在，计算用量时需要考虑。另外使用BaCO3处理盐水中的时，可以同时加入Na2CO3；若是使用BaCl2时，最好先加入BaCl2，再加入Na2CO3，以免发生下列反应，而浪费BaCl2：

但过量的BaCl2，其钡离子在电解槽内与电解产物NaOH反应，生成Ba（OH）2沉淀而堵塞隔膜或离子膜。因钡离子对离子膜的危害程度比硫酸根离子的危害更大，根据同离子效应的原理，一般使用钡盐法除时，精制盐水中的的含量可控制在8g/L以下，而不必太低。

③冷冻法。冷冻法是利用NaCl和Na2SO4在水中的溶解度随温度的不同而不同的原理进行分离的。由于NaCl溶解度随温度变化不大，Na2SO4溶解度随温度变化较大，把盐水温度由50℃冷却到-10℃，此时会以Na2SO4的水合结晶物形式大量析出。析出的结晶浆料，经过进一步的沉降、离心分离、再溶解、蒸发、干燥等多道工序制得元明粉。冷冻法适用于含量为20g/L以上的盐水。

④纳滤膜法。纳滤膜法利用了盐水在膜两侧压差的推动下，进行分子级选择透过的特性。通常纳滤膜在一定的条件下对2价及高价离子具有较高的截留率，但1价离子可以全部通过，因此对粗盐水中的Na2SO4截留率可以达到99%，形成浓硝盐水，然后对浓硝盐水进行进一步的处理，从而达到去除的目的。

纳滤膜的孔径一般为0.5～1.0nm。从孔径上看，纳滤是介于反渗透及超滤之间的一种孔径。应用于脱硝的纳滤膜孔径是在反渗透边缘上的一种膜，经过特殊处理后对硫酸钠等2价化合物有较高的截留率。

纳滤膜根据膜的材质分为有机膜和陶瓷膜两种：无机纳滤膜主要是陶瓷膜（陶瓷膜不能用于脱硝）；有机纳滤膜，国内仅有少量生产，工业化生产的纳滤膜主要依靠进口。

纳滤膜法脱硝工艺主要分为3个步骤：①预处理；②膜处理；③后处理。预处理是对电解槽经脱氯塔来的淡盐水进膜前的微调，其作用是保护后面的膜，延长膜的寿命；膜装置对淡盐水的脱硝处理是脱硝后的含硫酸根较少的淡盐水返回化盐设备，浓硝盐水进入后处理系统后采用冷冻法将其中的Na2SO4结晶再分离出系统或排出系统。该法的优点是运行费用低、环保、无污染、无废渣、操作简单，缺点是一次性投资高。

（2） 的去除。在盐水中（pH>9）加入次氯酸钠水溶液，使盐水中的铵盐（或胺类）物质转变为易挥发的单氯胺NH2Cl，再用压缩空气吹除。控制精盐水中含有5～10mg/L的有效氯，就能使盐水中的总铵浓度小于1mg/L。

用这种方法，一般无机铵脱除率约80%～90%，总铵脱除率60%～70%。

（3）盐水中的其他杂质离子采用双碱法，还可以同时除去以下杂质：

2.3.5　固液分离精制分类

工业上如何实现固液分离盐水精制，有很长的历史和经验积累，随着新技术的不断开发和完善，新的固液分离盐水精制工艺日臻成熟。固液分离大致可分为密度差分离及过滤分离两大类。

盐水的杂质可以归类为不溶固体杂质、可溶离子杂质、有机杂质；而经过精制反应后，又会形成易沉降杂质和易漂浮杂质两类固体杂质；生成的杂质对于过滤单元来说又可分为易过滤杂质和易堵塞过滤单元杂质，具体情况见表2-14。

2.3.6　固液分离精制的工艺方法

固液分离精制有密度差法和过滤法两种方法。工业上普遍采用两种方法组合工艺，即先用密度差法去除大部分杂质，然后用过滤法或组合过滤法进一步精制。现在也开发出了一步精密过滤法精制工艺（表2-15）。

盐水工序在氯碱近十年生产中受到了普遍的重视，经过近十年的快速发展，目前已基本形成了几种典型的盐水精制工艺路线，代表着盐水精制的技术状况，且每种工艺各有特点。主要可以分为两类：以密度差分离为主结合两步过滤的传统工艺，是先在高分子助剂参与下进行絮凝共沉降，然后进行粗细双级过滤。新式工艺又分为两种：镁钙分开分步去除，该工艺因为过滤器特殊，对易堵塞物敏感，必须先去除有机物和镁不溶物后，再精密过滤钙不溶物；另一类新工艺是一步精密过滤所有不溶物。不同工艺情况见表2-16。