1.2 纯物质的物性估算
化工物性数据以实验测定值最可靠，但实验测定受到人力、物力、试剂来源、实验条件等诸多限制，故实验测定数据的量往往是有限的。化学工业中化合物品种繁多，且不同温度、不同压力下物性值的变化范围可能非常大，当实验测定数据的种类与范围不能满足需要、文献中没有或在文献数据测定范围之外时，就需要对物性数据进行估算。
对纯物质物性估算内容一般包括3个方面：一是基础物性，如沸点、熔点、临界常数、偏心因子、偶极矩等；二是与温度相关的热力学性质，如气体的热容、黏度、热导率，液体的蒸气压、蒸发焓、密度、热容、热导率等；三是与温度相关的传递性质，如等张比容、液体黏度、液体热导率、表面张力、扩散系数等。这些物性参数的估算方法在物理化学、化工热力学等先修课程中有介绍，在诸多的化学化工数据手册中也有详细的介绍。
Aspen Plus软件数据库中纯组分参数在模拟过程中可以直接调用，但在实际工艺设计中经常遇见软件数据库中没有的化合物，即非数据库组分，它们的物性无法直接调用，需要人工添加或采用Aspen Plus软件的物性估算系统（PCES）来估算这些物质的物性。PCES提供了很多物性估算方法，且为不同的应用场合推荐了不同的估算方法。
1.2.1 基础物性常数
基础物性常数有沸点（TB）、临界常数（TC、PC、VC、ZC）、偏心因子（OMEGA）等。前四种参数的估算方法见表1-2。沸点是参数估计最重要的信息之一，是估计很多其他参数的基本数据。如果有沸点的实验值，应该尽量输入软件中，以提高软件对其他参数估算的精确度。
表1-2 Aspen Plus软件中通用常数估算方法
表1-2中各种估算方法都是基于官能团贡献法。对于沸点，用Joback方法计算了400种有机化合物，绝对平均误差是12.9K。Ogata-Tsuchida方法优于Joback方法，统计了600种单官能团化合物，80%的误差在2K以内。Gani方法的估计误差大约是Joback方法的40%。
对于临界温度，Joback方法平均误差是4.8K，平均相对误差为0.8%。Lydersen方法误差通常小于2%，对于分子量大的非极性化合物（MW
100），误差为5%或更高。Gani方法估计的精确度一般要优于其他方法，对于测试的400种化合物平均相对误差为0.85%，平均误差为4.85 K。
对于临界压力，Joback 方法统计的390种有机化合物平均相对误差为5.2%，平均误差为2.1bar（1bar=0.1MPa）。Gani方法对于被测试的390种有机化合物平均相对误差为2.89%，平均误差为1.13bar。
对于临界体积，Joback方法对于被测试的310种有机化合物平均相对误差为2.3%，平均误差为7.5cm3/mol。Gani方法的精确度一般优于其他方法，对于被测试的310种有机物，平均相对误差为1.79%，平均误差为6.0cm3/mol。
临界压缩因子和偏心因子通过基本定义式计算。对于烃类组分，偏心因子还可用Lee-Kesler方法估算，该方法依赖于TB、TC和PC的值。
参考状态性质，如理想气体标准摩尔生成自由焓（DHFORM）、理想气体标准摩尔生成自由能（DGFORM），PCES给出了三种估算方法，分别是Joback、Benson和Gani方法。所有方法都是适用于较广范围的化合物官能团贡献法，Joback方法的平均误差是（5～10）kJ/mol，Benson方法和Gani方法平均误差都为3.7kJ/mol，推荐使用Benson方法。
1.2.2 与温度相关的热力学性质
与温度相关的热力学性质包括理想气体热容（CPIG）、液体热容（CPLDIP）、液体摩尔体积（RKTZRA）、液体蒸气压（PLXANT）、汽化潜热（DHVLWT）等。
PCES用理想气体热容多项式、Benson 方法和Joback 方法计算理想气体热容，后两种方法是基于化合物官能团贡献法，使用的温度范围280～1100K，误差1%～2%。用理想气体热容多项式保存ASPENPCD、AQUEOUS和SOLIDS子数据库中组分的性质。在PCES中，这些模型也用于计算理想气体焓、熵和Gibbs自由能。
PCES用DIPPR、PPDS、IK-CAPE、NIST等液体热容关联式计算临界温度以下纯组分液体热容和液体焓。对于非数据库组分，采用基于基团贡献法的Ruzicka方法估计DIPPR液体热容关联式的参数。该方法对970多种化合物的液体热容测试表明，非极性和极性化合物的液体热容估算平均误差分别为1.9%和2.9%。
PCES用带有RKTZRA参数的Rackett模型方程计算液体摩尔体积。对于非数据库组分，PCES采用以Rackett方程为基础的Gunna-Yamada和Le Bas方法进行液体摩尔体积估算，前者用于非极性和轻微极性的化合物（对比温度<0.99时），准确度好于后者。Le Bas方法对于29种不同的化合物报告的平均误差为3.9%。
Aspen Plus纯组分数据库中有许多扩展的Antoine方程参数（PLXANT），可用于计算液体饱和蒸气压。对于非数据库组分，PCES采用Riedel、Li-Ma、Mani三种方法来估计液体蒸气压。Riedel方法通过Riedel参数、沸点下蒸气压是1atm、在临界点的Plank-Riedel约束条件等来估计PLXANT。Riedel方法对于非极性化合物是精确的，但对于极性化合物不是很精确。Li-Ma方法对于极性和非极性化合物都是精确的，对于28个不同的化合物估算的平均误差为0.61%。
汽化潜热用Clausius-Clapeyron 方程和Watson方程进行估算。对于非数据库组分，PCES采用以Watson方程为基础的Vetere、Gani、Ducros、Li-Ma等化合物官能团贡献方法进行汽化潜热估算，Vetere方法的平均误差为1.6%，Li-Ma方法平均误差为1.05%。
1.2.3 与温度相关的迁移性质
与温度相关的迁移性质有等张比容（PARC）、液体黏度（MULAND）、液体热导率（KLDIP）、表面张力（SIGDIP）等。
PCES采用官能团贡献法Parachor估计PARC值。液体黏度用Andrade方程估算。对于非数据库组分，PCES采用以Andrade方程为基础、依赖于液体摩尔体积的官能团贡献法Orrick-Erbar和Letsou-Stiel方程估算。Orrick-Erbar方法适用于冰点以上到对比温度0.75，对于188 种有机液体报告的平均误差为15%。Letsou-Stiel 方法适合于高温和对比温度0.76～0.92的范围，对于14种液体的平均误差为3%。汽相黏度用基于基团贡献法的Reichenberg方法估算，对于非极性化合物预期的误差范围为1%～3%，对于极性化合物误差高一些，但通常小于4%。
液体热导率使用DIPPR方程进行估算。对于非数据库组分，PCES采用Sato-Riedel方法估算液体热导率，误差变化范围为1%～20%，对于轻烃和支链烃类精确度比较差。
表面张力使用DIPPR方程进行估算。对于非数据库组分，PCES采用Brack-Bird、Macelod-Sugden、Li-Ma方法估算液体混合物的表面张力。Brack-Bird方法用于非氢键的液体，期望误差<5%。Macelod-Sugden方法应用于非极性、极性和含氢键的液体，对于含氢键的液体误差为5%～10%。Li-Ma方法是一个用于估计不同温度下表面张力的官能团贡献法，该方法以分子结构和TB作为输入，对于427种不同化合物报告的平均误差为1.09%。
在用软件估算物性过程中，若能提供部分实验测定的物性数据，则可以改进参数估计的质量，将参数估计值的不确定性误差减到最小。
1.2.4 纯物质物性估算举例
例1-3 估算环八硫的物性参数。
工业废气中的硫化氢都采用CLAUS工艺转化为液态硫黄进行回收。经测定，熔融状态硫黄的主要结构是环八硫（S8），另外还有其他的缔合结构。由于S8分子的形状基本上是球形，分子之间交错运动的阻力较小，S8的结构可以一直保持到159℃而不致被迅速破坏。因此，温度低于159℃时液态硫的黏度较小，有利于管道输送。从相关数据手册查到的S8物性数据如例1-3附表所示，试估算S8其他缺失的物性参数。
例1-3附表 S8的部分物性数据
注：1cc=1mL。
解 ① 全局性参数设置 选择计算模式“Property Estimation”，表示将进行性质估计。输入模拟文件的标题信息、计量单位集等基本信息，见图1-11。在组分输入窗口，输入“S8”并回车，见图1-12。单击“Next”按钮，要求Aspen Plus 估算所有缺失性质，见图1-13。
图1-11 选择计算类型与计量单位集
图1-12 输入组分“S8”
图1-13 要求估算所有缺失性质
② 输入结构式 在“Molecular Structure”页面，输入S8的分子结构式，见图1-14。在“Structure”页面，观察软件绘制的S8分子结构是否正确，见图1-15。
图1-14 输入S8的分子结构式
图1-15 S8分子结构
③ 输入补充数据 在“Properties|Parameters|Pure Component”文件夹中，创建一个名为“PURE-1”的纯组分参数输入文件，纯组分参数类型选择“Scalar”，输入附表数据，见图1-16。
图1-16 输入纯组分性质参数
④ 观察估算结果 模拟计算结果显示警告，如图1-17所示，提醒使用者软件中缺乏S—S键UNIFAC基团的贡献值。
图1-17 计算结果带警告提示
可忽略此警告，在“Properties|Estimation|Results”页面观察S8物性估算结果，如图1-18所示，包括沸点（TB）、三个温度下理想气体热容（IDEAL GAS CP）、标准生成热（STD. HT. OF FORMATION）、标准生成自由能（STD.FREE ENERGY FORM）、沸点下汽化热（HEAT OF VAP AT TB）、沸点下液体摩尔体积（LIQUID MOL VOL AT TB）、溶解度参数（SOLUBILITY PARAMETER）等。在“Properties|Parameters|Pure Component”文件夹内，还可看到若干与温度相关物性关联式参数的估算值，包括理想气体热容（CPIG-1）、液相热容 （CPLXP1-1）、Watson汽化热（DHVLWT-1）、液体热导率（KLDIP-1）、液体黏度（MULAND-1）、气相黏度（MUVDIP-1）、表面张力（SIGDIP-1）等。
图1-18 S8组分物性估算结果
例1-4 估算对二甲苯（PX）的固体标准生成焓（DHSFRM）与固体标准Gibbs自由能（DGSFRM）。
在使用Aspen Plus软件模拟计算时，固体组分的性质计算是依据DHSFRM和DGSFRM进行的。如果软件数据库中缺少这些参数，固体组分的性质计算是不可靠的。为正确计算固体组分的性质，可通过查阅文献资料获取参数后再添加到软件数据库中，或利用软件的估算功能对这两个参数进行估算。
根据热力学定义，在1atm、298.15K条件下，由稳定单质生成1mol化合物过程的热效应称为该化合物的标准生成焓，过程的Gibbs自由能变化值称为该化合物的标准生成Gibbs自由能。由于焓与Gibbs自由能参数均为体系的状态函数，因此可以通过设计多步的可逆过程，计算PX的DHSFRM与DGSFRM。
在用软件估算PX在25℃的DHSFRM与DGSFRM时，基于热力学的两个基本算式。在1atm、纯组分的熔融温度上：
（1-1）
（1-2）
式中，ΔG是固液平衡时的Gibbs自由能变化值；GL和GS分别是液相与固相的Gibbs自由能，由式（1-1）可计算DGSFRM数值；ΔH是固体熔融热；HL和HS分别是液相焓与固相焓。在Aspen Plus软件纯组分性质中可找到固体熔融热（HFUS），由式（1-2）可计算DHSFRM数值。
解 （1）全局性参数设置
① 计算模式“Flowsheet”，物流类型“MIXCISLD”，表示物流中有传统固体存在，但是固体没有粒子颗粒分布。此外，再输入模拟文件的标题信息、计量单位集等基本信息。输入常规PX和固体PX（即PX-S），固体PX的组分类型设置为“Solid”，见图1-19。
图1-19 输入组分
② 选择性质方法 PX是非极性烃类组分，可以选择各种立方型状态方程或“CHAO-SEA”性质方法，本例选择后者。
③ 选择液相焓的计算路径 在“CHAO-SEA”性质方法中，计算液相焓的路径有多种。由于物性计算在常压下进行，可以选择路径HL00，该路径以理想气体状态方程、Watson模型计算纯组分PX的液相焓HL，以扩展的Antoine方程、理想气体状态方程、Watson模型计算纯组分液相PX的焓差DHL，见图1-20。
图1-20 选择液相焓的计算路径
④ 查看基础物性 在“Properties|Parameters|Pure Component|Review”页面，可以看到液体PX和固体PX的部分物性，如图1-21所示，可见PX的熔融温度（FREEZEPT）是13.26℃，熔融热（HFUS）是1.711×107 J/kmol。
图1-21 液体PX和固体PX常规物性
（2）估算参数设置 在“Properties|Prop-Sets”文件夹中，建立纯组分PX的液相Gibbs自由能、固相Gibbs自由能、液相焓、固相焓等4个参数计算文件，文件名分别为PX-GL、PX-GS、PX-HL和PX-HS，并逐一对它们进行定义。液相Gibbs自由能计算文件PX-GL定义见图1-22，固相Gibbs自由能计算文件PX-GS定义方法类似，注意组分相态是“Solid”，组分名称是“PX-S”。 固相焓计算文件PX-HS定义见图1-23，液相焓计算文件PX-HL定义方法类似，注意组分相态是“Liquid”，组分名称是“PX”。对于汽固平衡计算，可把对应的液相Gibbs自由能参数修改为汽相Gibbs自由能参数，对应的液相焓参数修改为汽相焓参数。
图1-22 纯组分液相Gibbs自由能参数设置
图1-23 纯组分固相焓参数设置
（3）计算流程设置
①点击“Model Library”中的“Heat Exchangers”标签，选择简捷换热器模块“Heater”，拖放到工艺流程图窗口，用物流线连接换热器的进出口，见图1-24。
图1-24 计算流程图
② 设置进口物流信息，压力1atm，温度为PX的凝固点，流率随意。必须同时设置主物流和子物流的信息，见图1-25，换热器模块参数设置见图1-26。
图1-25 进口物流信息设置
图1-26 换热器模块参数设置
（4）估算方法设置 在“Flowsheeting Options|Design Spec”文件夹，建立纯组分PX的DGSFRM估算文件“DGS”。在“DGS|Input|Define”页面，定义两个考察变量“GL”与“GS”，分别用来记录反馈计算过程中获得的液体PX与固体PX标准Gibbs自由能数值，如图1-27（a）及图1-27（b）所示。在计算中，需设置一个虚拟流股计算结果变量“SUMMY”来获得一个正确的计算顺序，如图1-27（c）所示。
图1-27
图1-27 PX的Gibbs自由能估算文件参数设置
由式（1-1），固液平衡时，纯组分PX的固液两相Gibbs自由能相等，设置方法如图1-28所示。应用软件的反馈计算功能，在0～1×1010 J/kmol范围内搜索PX的DGSFRM，设置方法如图1-29所示。
图1-28 设置固液两相Gibbs自由能相等
图1-29 设置DGSFRM搜索范围
在“Flowsheeting Options|Design Spec”文件夹，建立纯组分PX的DHSFRM估算文件“DHS”。在“DHS|Input|Define”页面，定义两个考察变量“HL”与“HS”，分别用来记录反馈计算过程中获得的液体PX与固体PX标准生成焓的数值，如图1-30（a）及图1-30（b）所示。设置一个虚拟流股计算结果变量“SUMMY”来获得一个正确的计算顺序，如图1-30（c）所示。
图1-30 液体与固体PX的标准生成焓估算文件参数设置
由式（1-2），在1atm、纯组分的熔融温度点上，液相焓与固相焓的差值是熔融热。已知固体PX的熔融热是17117458 J/kmol，把此数据添加到DHSFRM反馈计算文件“DHS”中，设置方法如图1-31所示。
图1-31 添加固体PX的熔融热数据
应用软件的反馈计算功能，在−1×1010～1×1010 J/kmol范围内搜索PX的DHSFRM，设置方法如图1-32所示。
图1-32 设置PX的DHSFRM搜索范围
（5）运行估算程序并查看计算结果 估算结果见图1-33，可见固体PX的DGSFRM值为111959400J/kmol，固体PX的DHSFRM值为-41428869J/kmol。
图1-33 固体PX的标准Gibbs自由能和标准生成焓估算结果
（6）估算结果验证 在“Properties|Parameters|Pure Component”文件夹中，建立一个纯组分性质输入文件“PURE-1”，把固体PX的DGSFRM和DHSFRM估算值输入软件中，如图1-34所示，然后隐藏参数DGSFRM和参数DHSFRM的估算文件“DHS”和“DGS”。
图1-34 输入PX的DGSFRM与DHSFRM估算值
设计验证计算流程。选择Gibbs反应器模块“RGibbs”，连接反应器的进出口物流，如图1-35所示。进口物流的设置参照图1-25（a），温度改为15℃，只填写主物流信息，不设置子物流信息。
图1-35 验证计算流程
“RGibbs”反应器模块有两个页面需要填写。在“Specifications”页面，“Operating conditions”栏目填写1atm和13℃；“Calculation options”栏目选择“Calculate phase equilibrium and chemical equilibrium”，软件应用平衡状态的混合体系总自由焓最小原理搜索最终状态参数；“Phases”栏目设置最大流体相态数为2，如图1-36（a）所示；点击“Solid Phase”按钮，在弹出的页面上设置最大固相数量为1；在“RGibbs”反应器模块的“Products”页面，计算模式选择“Identify possible products”，对固相产物进行识别设置，如图1-36（b）所示。
图1-36 反应器模块设置
应用软件的“Sensitivity”分析功能，考察PX凝固点随温度的变化情况。在“Model Analysis Tools|Sensitivity”子目录，建立一个模拟对象文件“S-1”，定义一个考察变量“W”，记录出口物流中固体PX的数量，如图1-37所示。设置反应器温度变化范围与温度变化步长，如图1-38所示。
图1-37 定义考察变量
图1-38 设置反应器温度变化范围与步长
运行程序，计算结果如图1-39所示。可见当反应器温度大于13.26℃时，出口物流中固体PX的流率为0，当反应器温度小于13.26℃时，出口物流中固体PX的流率为1.0kmol/h，故PX的凝固点是13.26℃，说明PX的固体标准生成焓（DHSFRM）与固体标准Gibbs自由能（DGSFRM）参数估算正确。
图1-39 凝固点验证结果