2　净水原理

2.1　絮凝剂

2.1.1　絮凝剂的定义

絮凝剂是指用来将水溶液中小的溶质、胶体或者悬浮物颗粒，变为絮状物沉淀的物质。在水处理的初期，向水中加入絮凝剂，使水中的胶体和悬浮物颗粒絮凝成较大的絮凝体，便于从水中分离出来，从而达到水质净化的目的。这是一种经济有效的水质净化方法。根据组成的不同，可将絮凝剂分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。再根据其分子量的大小、官能团的性质以及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子、低分子、阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂。

2.1.2　絮凝剂的分类

絮凝剂通常分为三类：无机絮凝剂、有机絮凝剂、天然高分子絮凝剂。常见的絮凝剂种类及名称见表2-1。

2.1.3　絮凝剂的作用机理

絮凝是水处理工艺中常用的技术之一，其主要目的是破坏水中胶体的稳定性，使其沉降，从而去除水中的天然有机物。絮凝的基本理论是有关胶体的解稳方面的，不同的化学絮凝剂进行胶体解稳的方式有所不同。有些絮凝剂具有凝聚剂的功能，有些絮凝剂具有助凝剂的功能，还有一些絮凝剂能通过一种以上的方式解稳胶体。在天然水中存在的无机盐离子或者在水处理中加入的絮凝剂可以通过多种方式影响微粒的稳定性。一是提供反离子可压缩双电层厚度并降低ξ电位的作用；二是溶解产生的各种离子与微粒表面发生化学作用而达到电荷中和作用；三是由水解金属盐类生成的沉淀物发挥卷扫网捕作用使微粒转入沉淀；四是有机絮凝剂对胶体的吸附架桥作用。

（1）改变电位　该方式是通过压缩双电层厚度，降低ξ电位，在分散系中加入盐类电解质，将使扩散层中的反离子浓度增大，同时一部分反离子会被挤入Stern层，双电层电位由此会较迅速地降落，从而引起ξ电位下降和扩散层厚度被压缩。这种情况可由图2-1说明。

带电粒子周围的电位由Gouy-Chapman提出，对于扩散层电位Φ d较低的情形，可以近似得到公式（2-1）。

　　（2-1）

式中　k——德拜-尤格尔长度的倒数，m-1；

c i ——i离子的物质的量浓度；

Z i ——电荷数。

k -1为特征长度。

由式（2-1）可以看到，它的大小影响着电位随距离下降的快慢，因而被称为扩散层厚度。由于它可有效地控制带电粒子间静电力的作用范围，所以是一个非常重要的量。k随离子浓度和电荷数增加而增大。因此，在溶胶中加入无机盐可起到压缩扩散层厚度并同时降低ξ电位的作用。由于扩散层厚度的减小，静电排斥作用的范围随之减小，微粒在碰撞时可以更加接近。又因为范德华力作用为近距离作用力，在短距离处它将变得很大，因而排斥势能显得相对较小，引起综合位能曲线上的势垒左移并降低高度。当势能降低到一定程度时，胶体将失去其稳定性而发生絮凝。

实际上，胶体从稳定到絮凝的转变常发生在一个相当窄的电解质浓度范围内。对于一定的盐类可以确定出一个临界絮凝浓度c f ，称为聚沉值。所谓聚沉值是引起溶胶明显聚沉所需电解质的最小浓度。由DLVO理论可证明离子的聚沉值与其电荷的六次方成反比。如式（2-2）所示：

　　（2-2）

式中　M——聚沉值；

Z——电解质所带的电荷。

如果以聚沉值的倒数表示聚沉能力并记为Me，则有：Me+∶Me2+∶Me3+=16∶26∶36。

此即叔采-哈迪实验规则，由此可见离子的电荷对其聚沉能力的影响很大。除了电荷之外，聚沉能力还受其他许多因素的影响，因而这只是一个近似规律。在实际应用中最简单的方法是准备一系列试管，每支试管中含有相同浓度的胶体粒子，但所含电解质的浓度依次增加，在一定时间后，盐浓度大于c f 的试管中将出现浑浊，即发生了絮凝，小于c f 的试管中则无变化，直观地目测即能满足需要，由此可确定c f 的值。还有一种办法，就是经沉淀之后测定上清液的浊度，也可确定c f 。对应于临界聚沉浓度c f ，存在一个临界电位，它是溶胶开始聚沉时的ξ电位。如图2-2所示。

同价数的反离子，其聚沉值虽然接近，但仍有一定的差异，其中一价离子的差异最为明显。若将一价离子的聚沉能力依次排序，对于正离子，大致为：

对于负离子是：

同价离子的聚沉能力的这种次序称为感胶离子序。从表2-2可以看出，它和离子水化半径由小到大的次序大致相同。因此，同价离子聚沉能力的差异可能是水化后离子体积的差异引起的。水化层的存在削弱了静电引力，水化半径越大，离子越不易被微粒吸附，或者说越不易进入微粒的双电层，聚沉能力就越弱。对于高价离子，价数的影响是主要的，离子大小的影响就不那么明显了。

注：水化半径由极限电导及Stokes定律算出，绝对值可能有较大出入，但相对次序是正确的。1Å=0.1nm。　

感胶离子序是对无机小离子而言的，至于大的有机离子，因其与粒子间有很强的范德华力吸引，易被吸附，所以与同价小离子相比，其聚沉能力要大得多。

如上所述，电解质如仅能以压缩双电层厚度并降低ξ电位的方式而使溶胶脱稳聚沉，这种电解质习惯上被称为惰性电解质，或者说惰性电解质仅能以静电作用使胶体脱稳。除此之外，还有一类离子与微粒间可发生所谓专属作用而使之脱稳。

（2）专属作用　是指非静电性质的作用，如疏液结合、氢键甚至范德华力等。在加入过量电解质时，常常发生表面电荷变号的现象，这是专属作用最明显的证据。在专属作用发生的初期，静电吸引起了促进作用，但是当表面电荷变号后，反离子的进一步吸附是在克服静电排斥下发生的，这证明存在着某种更强的专属作用。

专属作用对胶体解稳作用实际是通过影响表面电荷而发生的。当足够数量的反离子由于专属作用而吸附在表面上时，可以使粒子电荷减少到某个临界值，引起ξ电位降低，这时静电斥力不足以阻止粒子间的接触，于是发生絮凝。反离子的进一步吸附不但会使粒子表面电荷变号，并有可能使表面电位升高，以致引起胶体的重新稳定。由专属吸附引起絮凝所需要的反离子在溶液中的浓度也称为临界絮凝浓度，记作cfc，以区别于c f 。由专属吸附引起胶体重新稳定所需反离子的浓度称为临界稳定浓度，记作csc，再进一步加入电解质，又可观察到絮凝的发生，这是由于离子强度的增大而引起双电层的压缩所致，此时所需电解质的浓度即是临界絮凝浓度c f ，如惰性电解质情形一样，如此可发生一系列絮凝现象。

由专属作用引起絮凝的一个重要特点是cfc和csc依赖于粒子的浓度，准确地讲是依赖于粒子的总表面积。反离子如对表面有很高的亲和性时，cfc正比于溶胶的浓度，Stumm和Omelia曾应用化学剂量关系描述cfc与溶液浓度间的这一线性关系。当反离子在表面吸附较弱时，反离子必须在溶液中达到一定的浓度，即所谓临界吸附密度，在此临界吸附密度以上时，被吸附离子的数目依赖于粒子的浓度，因此cfc与粒子浓度间不存在任何简单关系，只有当粒子浓度很高时才存在正比关系。与此相反，对于上面提及的由惰性电解质引起的絮凝，临近絮凝浓度与溶胶的浓度无关。

（3）卷扫（网捕）絮凝　在水处理中投加水解金属盐（如硫酸铝或三氯化铁）类絮凝剂进行絮凝时，若投量很大，则可能产生大量的水解沉淀物，在这些沉淀物迅速沉淀的过程中，水中的胶粒会被这些沉淀物所卷扫（或网捕）而发生共沉降，这种絮凝作用称为卷扫絮凝。卷扫絮凝作用的产生，需要投加较高量的电解质，还需要较高的pH值及碱度。在发生卷扫絮凝时，若水中胶体粒子的浓度小，则需要投加较多的水解金属盐类，若水中胶体粒子的浓度较大，则只需要投加少量的水解金属盐类。

（4）吸附架桥　在高分子物质浓度较低时，吸附在微粒表面上的高分子长链可能同时吸附在另一个微粒的表面上，通过架桥方式将两个或更多的微粒连接在一起，从而导致絮凝，这就是发生高分子絮凝作用的架桥机理。架桥作用的产生，需要微粒上存在空白表面，如果溶液中的高分子物质浓度很大，微粒表面已完全被所吸附的高分子所覆盖，那么微粒无法通过架桥而絮凝。

由架桥机理知道，高分子絮凝剂的分子要能同时吸附在两个以上的微粒上，才能产生架桥作用，因此作为絮凝剂的高分子多是均聚物。它们的分子量和分子上的电荷密度也是影响其作用的因素。

通常，高分子絮凝剂的分子量越大，架桥作用越容易产生，絮凝率高。但并不是越大越好，因为架桥过程中也发生链段间的重叠，从而产生一定的排斥作用。高分子絮凝剂分子量过高时，这种排斥作用可能会削弱架桥作用，使絮凝效果变差。另一个影响因素是高分子的带电状态，如果高分子电解质所带电荷与微粒所带电荷符号相反，则高分子电解质的离解程度越大，电荷密度越高，分子就越扩展，越有利于架桥；如果高分子电解质的带电符号与微粒相同，则高分子带电越多，越不利于它在微粒上的吸附，就越不利于架桥，絮凝效果会变差。

高分子物质的加入量也是对其絮凝效果产生明显影响的因素。实验证明，对于絮凝的发生，存在一个最佳加入量，低于或超过此用量时，絮凝效果均会下降，如果用量超过太多还会起相反的保护作用。事实上要达到最佳絮凝所需要的聚合物浓度都很小，往往小于1mg/L，而且此最佳聚合物浓度与溶胶中粒子的总表面积成正比例关系。另外，凡是影响表面覆盖率的其他因素也会影响此最佳聚合物浓度，如粒子的带电性质、聚合物的种类、搅拌条件等。