2.5　过氧化物氧化剂

2.5.1　过氧化氢

过氧化氢具有弱酸性，是一种温和氧化剂。过氧化氢最大的优点是在反应后生成水，而无有害物质生成。但是过氧化氢稳定性差，只能在低温下使用。由于使用的催化剂及实验的条件不同，过氧化氢以不同的形式参与反应。

① 碱性条件下，以亲核性离子（HOO-）进行亲核性氧化反应。

反应机理为：

② 在强酸性条件下，生成质子化试剂；若在有机酸介质中，则生成过酸而起氧化作用。

这是制备反式二醇的常用方法。

在工业上，过氧化氢主要用于制备有机过氧化物和环氧化物。另外，它也用于分子中杂原子的氧化，如在他唑巴坦和7-去乙酰氧基头孢烷酸的合成中均可采用过氧化氢对分子中的硫原子进行氧化。氧化吗啉的生产也是采用甲基吗啉的过氧化氢氧化的工艺，反应式如下：

2.5.2　有机过氧酸及其酯类

有机过氧酸简称过酸，结构中具有过氧化氢基团，通式如下：

由于分子内部可以利用分子内氢键配位成环，因此比相应酸易于挥发，酸性比相应酸弱。有机过酸的应用主要是双键环氧化和羟基化，以及把羧基转化成酯基。常用的有机过氧酸有过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧三氟乙酸等，反应在一般惰性溶剂中进行。操作方法很简单，只要将反应物和过酸按摩尔比先分别溶在溶剂中，在低温下搅拌混合放置，到一定时间后用KI-淀粉试纸检查过酸是否消耗完毕。在反应完毕后，如果还有过剩的过酸，用NaHSO3等还原剂破坏过酸后再加热或蒸馏。

（1）烯烃的环氧化反应

一般烯烃都可以用过酸进行环氧化反应，为顺式加成。

原料结构中，若有—OH、—NH2 等易被氧化的官能团存在，则产率不高，有时不能应用。

环氧化难易取决于过氧酸中R的性质和双键的电子云密度。因为过酸是亲电试剂，所以当过酸的R为吸电子基或反应物的双键邻位有给电子基时，反应比较容易发生；所以，双键的邻位具有3～4个烃基存在，要比末端单烃基取代双键的反应快得多。相反，如果双键的邻位有吸电子基时，由于双键的电子云密度降低，反应较困难，必须要使用活性较大的过酸。例如，4-乙烯基环己烯环氧化几乎全部在二取代的双键上进行，反应式如下：

（2）邻二羟基化

过酸在强酸存在下，与烯类反应得到邻二醇。反应一般都用过甲酸或H2O2和过甲酸混合物。产物为反式加氧。

（3）醛、酮氧化成酯

Baeyer-Villiger发现，许多环酮与过酸反应时生成内酯，若用有机过氧酸如过氧苯甲酸、过氧乙酸等，特别是使用间氯过氧苯甲酸进行氧化，反应条件温和，可以得到更高产率的产物。它过酸既适用于开链酮和脂环酮，也适用于芳香酮的氧化，在合成上用于制备多种甾族和萜类内酯以及中环和大环内酯。此外，该反应还提供了一种由酮制备醇的方法，即将生成的酯水解或由环酮经内酯水解成羟基酸，或内酯用氢化铝锂还原可生成二醇，而且两个羟基的位置是固定的。例如：

甲基酮用过酸氧化为乙酸酯的反应机理为：

在重排反应中，不同基团迁移的难易程度不同，一般来说，基团的亲核性越大，越易迁移。如：叔烷基＞仲烷基，苯基＞伯烷基＞甲基，对甲氧苯基＞苯基＞对硝基苯基。