2.2 高锰酸盐氧化剂
2.2.1 概述
高锰酸盐对各种可以被氧化的基团都能进行氧化，是一种通用氧化剂。钠盐易潮解，钾盐有稳定的结晶状态，故常用钾盐。它们应用范围广，不论在酸性、中性，还是碱性介质中均能起氧化作用，但由于介质pH值不同，氧化剂强度也不相同。
在中性或者碱性介质中，锰原子从+7价被还原为+4价，生成MnO2沉淀。
在酸性介质中，锰原子从+7价变为+2价。
因此，在酸性介质中标准电极电势高，氧化能力强。
KMnO4通常要在水溶液中使用，优点是所生成的羧酸以钾盐的形式溶解于水，然后酸析就可得到产品。但由于大部分有机物难溶于水，而且大部分有机溶剂也难避免被KMnO4氧化，这也就限制了高锰酸盐的广泛应用。KMnO4易溶于丙酮、吡啶、乙酸、叔丁醇等，可以在这些溶剂或其水溶液里反应。当使用EtOH时，反应温度必须很低（-40℃以下），否则EtOH也将被氧化。若反应要在一定酸度下进行，可加入H+调节剂，如加入MgSO4可使反应维持在近中性的弱碱液中进行。另外，在相转移催化剂（PTC）的作用下，有机溶剂溶解被氧化物与KMnO4水溶液形成两相，可在搅拌下反应。常用的PTC有苄基三乙基氯化铵（PhCH2N+Et3Cl-）、十六烷基三丁基溴化铵（C16H33N+Bu3Br-）等。
KMnO4的氧化反应可以在0～100℃的温度范围内进行，根据有机化合物的种类和敏感性而定。例如：烯烃和醇类可以在-10～25℃下进行；炔烃、烷基侧链的芳香化合物需要100℃。一般的实验方法：将有机物与水一起回流，KMnO4的量超过理论计算的1/10，分若干份加入，每加一份后，搅拌煮沸到紫色褪尽再加下一份。加完KMnO4后如紫色不褪尽，就要再加一些KMnO4进行回流，一直到紫色维持不褪。氧化反应完成后，如氧化物溶于水，可以滤去MnO2，滤液酸化后，产物沉淀出来；如产物不溶于水，可以和MnO2一道滤出，再从滤饼中抽提出来。例如，用此法可以2-乙基己醇为原料经氧化得到2-乙基己酸；从对氯甲苯的氧化得到对氯苯甲酸。
用KMnO4氧化时，如果生成的氢氧化钾能引起其他副反应，可以向反应液中加入MgSO4以抑制其碱性，例如，用KMnO4氧化3-甲基-4-硝基乙酰苯胺合成2-硝基-5-乙酰氨基苯甲酸时，加入MgSO4可以避免乙酰氨基的水解。
2.2.2 应用
（1）氧化烯烃
烯烃在较强的碱性条件下可被KMnO4氧化成二醇，收率不太高，很少超过50%，增强搅拌或使用相转移催化剂能提高收率。
在中性、弱碱性或弱酸性条件下，产物为α-羟基酮；在酸性条件下为断开后的产物。其反应机理如下：
第一步形成锰酸的环状结构，然后在不同条件下，得到不同的产物。其立体化学为同侧加成。
水合氧化加成：在较强碱液中进行，产物为邻二醇，为同侧加成，也可以进一步氧化成羟基酮或二酮。
在过量KMnO4或较高温度下，烯烃裂解成两个酮、酸等，氟化烯烃尤其容易发生裂解。
裂解双键有效方法：用高碘酸钾和微量KMnO4（60∶1）在中性溶液中进行。高碘酸钾的作用使低价锰化合物回复成Mn
，能使Mn反复使用。
E-5-癸烯在弱酸条件下被高锰酸钾溶液氧化，生成5-羟基-6-癸酮：
Christopher等发现，Al2O3固载KMnO4能使1，3-和1，4-环己二烯脱氢氧化，恢复芳香性，具有很好的选择性，其他官能团如烯醇醚、羧基、酯基不受影响。反应式如下：
（2）氧化芳烃
苯环不易被氧化，侧链可被氧化成—COOH，是KMnO4氧化的主要应用之一。
该反应通常在碱性条件下进行，生成的羧酸钾易溶于水，与二氧化锰容易分离。若分子中具有酚羟基或氨基，由于这些基团易被氧化，所以不能采用这种方法，需要采用保护。
芳香杂环一般对于KMnO4的氧化比苯环更为稳定。
用Al2O3固载KMnO4能选择性地氧化芳烃侧链，当苄基碳为仲碳时氧化成酮，为叔碳时得到醇，反应式如下：
该方法对苯并吡喃型和苯并呋喃型化合物的氧化极具选择性。例如：
（3）氧化醇
高锰酸根在酸性或碱性条件下，能氧化伯醇为醛或酸，氧化仲醇为酮。在中性条件下，醇相对比较稳定，反应常在乙酸或丙酮中进行，也可以在水/醚，二氯甲烷/水或石油醚/水等两相中进行，但要使用合适的相转移催化剂。
酚类在中性、酸性或碱性条件下能够被高锰酸钾氧化，苯环被破坏。
（4）有机含氮化合物的氧化
胺对高锰酸根十分敏感。25℃下，胺被高锰酸钾氧化得到很复杂的产物，包括亚胺、烯胺和断链产物，因此，没有合成的意义。
含有α-活泼氢的仲胺可以被氧化成相应的酮：
2.2.3 活性MnO2氧化剂
用作氧化剂的MnO2有两种：MnO2和H2SO4混合物，以及活性MnO2。作为氧化剂，MnO2可用于芳烃、醌类以及在芳环上引入羰基等。例如MnO2可将对氯甲苯氧化成对氯苯甲醛。MnO2特别适合于烯丙基和苄羟基的氧化，反应在中性溶剂中进行（水、苯、石油醚等），反应条件温和。但所需要的MnO2要经过特殊方法制备才能具备较高的氧化活性；最好的方法是用硫酸锰和高锰酸钾在碱性介质中制备而得。MnO2和H2SO4的混合物为温和氧化剂，可使氧化反应停止在中间阶段，使芳烃侧链的甲基氧化为醛基，但反应不易控制，若温度较高，则反应产物中常有部分氧化为羧酸的副产物。
活性MnO2是较缓和选择性高的氧化剂，近年来被广泛用于氧化α，β-不饱和醇合成醛、酮，不影响双键，收率高。操作步骤：将活性MnO2粉末分散在石油醚、丙酮、乙酸乙酯或苯等溶剂中，在无水条件及室温下反应。缺点：MnO2用量大，反应时间长。
