第二节　红外光谱仪

20世纪中期以后，红外光谱在理论上更加完善，而其发展主要表现在仪器及实验技术上的发展。1947年世界上第一台双光束自动记录红外分光光度计在美国投入使用，这是第一代红外光谱的商品化仪器。第一代仪器是用棱镜作单色器，缺点是要求恒温、干燥，扫描速度慢和测量波长的范围受棱镜材料的限制，波长一般不能超过中红外区，分辨率也低。20世纪60年代，采用光栅作单色器，比起棱镜单色器有了很大的提高，但它仍是色散型的仪器，分辨率、灵敏度还不够高，扫描速度慢，这是第二代仪器。第二代仪器对红外光的色散能力比第一代仪器高，得到的单色光优于棱镜单色器，且对温度和湿度的要求不严格，所测定的红外波谱范围较宽（7800～350cm-1）。随着计算机技术的发展，20世纪70年代开始出现第三代干涉型分光光度计，即傅里叶变换红外分光光度计（FTIR）。傅里叶变换红外分光光度计与色散型分光光度计不同，光源发出的光首先经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光，然后再照射样品。检测器仅获得干涉图，然后用计算机对干涉图进行傅里叶变换，得到熟悉的红外光谱图。傅里叶变换红外分光光度计具有以下几个显著特点，第一是扫描速度快，它可在1s内测得多张图谱；第二是光通量大，因而可以检测透射率比较低的样品；第三是分辨率高，便于观察气态分子的精细结构；第四是测定光谱范围宽（12500 ～240cm-1）。现代傅里叶变换红外分光光度计快速发展，使得衰减全反射光谱法、漫反射光谱法、光声光谱法、显微光谱法、动态光谱法（动力学法）得到广泛应用。傅里叶变换红外分光光度计与其他仪器如TG（热重分析仪）、GC（气相色谱仪）、HPLC（高效液相色谱仪）的联用，扩大了其使用范围。

一、红外光谱仪的工作原理

红外光谱法是一种根据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息来确定物质分子结构和鉴别化合物的分析方法。当一束具有连续波长的红外光通过物质，物质分子中某个基团的振动频率或转动频率和红外光的频率一样时，分子就吸收能量，由原来的基态振 （转）动能级跃迁到能量较高的振（转）动能级，当分子有偶极矩的变化时，分子吸收红外辐射后发生振动和转动能级的跃迁，该处波长的光就被物质吸收。

二、红外光谱仪的应用

1.化合物的鉴定

用红外光谱鉴定化合物，其优点是简便、迅速和可靠；同时样品用量少、可回收；对样品也无特殊要求，无论气体、固体和液体均可以进行检测。有关化合物的鉴定包括下列几种：

（1）鉴别化合物的异同

某个化合物的红外光谱图同熔点、沸点、折射率和比旋度等物理常数一样是该化合物的一种特征。尤其是有机化合物的红外光谱吸收峰多达20个以上，如同人的指纹一样彼此各不相同，因此用它鉴别化合物的异同，可靠性比其他物理手段强。如果两个样品在相同的条件下测得的光谱完全一致，就可以确认它们是同一化合物，例外较少。

（2）鉴别光学异构体

旋光性化合物的左、右对映体的固相红外光谱是相同的。对映体和外消旋体由于晶格中分子的排列不同，使它们的固体光谱彼此不同，而溶液或熔融的光谱就完全相同。非对映异构体因为是两种不同的化合物，所以无论是固相，还是液相光谱均不相同，尤其在指纹区有各自的特征峰。但是大分子的差向异构体如高三尖杉酯碱与表高三尖衫酯碱，由于彼此晶格不同，固相光谱的差别较大，而液相光谱差别很小。

（3）区分几何（顺、反）异构体

对称反式异构体中的双键处于分子对称中心，在分子振动中链的偶极矩变化极小，因此在光谱中不出现双键吸收峰。顺式异构体无对称中心，偶极矩有改变，故有明显的双键特征峰，以此可区分顺、反异构体。

不对称的分子，由于反式异构体的对称性比顺式异构体高，因此双键的特征峰前者弱，后者强。

（4） 区分构象异构体

同一种化学键在不同的构象异构体中的振动频率是不一样的。以构象固定的六元环上的C—Y键为例，平展的C—Y键伸缩振动频率高于直立键，原因在于直立的C—Y键垂直于环的平面，其伸缩振动作用于碳上的复位力小；Y若在平展键，C—Y的伸缩振动使环扩张，复位力大，所以振动频率高。研究构象异构体要注意相的问题。固态结晶物质通常只有单一的构象，而液态样品大多是多种构象异构体的混合物，因此两种相的光谱不尽相同。如果固相和液相光谱相同，则表明该化合物只有一种构象。

环状邻位双羟基化合物可以利用羟基之间的氢键推断构相。有分子内氢键的羟基特征峰波数低于游离羟基的波数。氢键越强，二者波数差越大。

（5）区分互变异构体

有机化学中经常碰到互变异构现象，如β-双酮有酮式和烯醇式，红外光谱极容易区分它们。在四氯化碳溶液中酮式在约1730cm-1有两个峰，烯醇式只有一个氢键螯合的羰基，振动频率降至1650cm-1，比酮式低80～100cm-1。同时在1640～1600cm-1区有共轭双键特征峰，强度与羰基近似。

2.定性分析

根据主要的特征峰可以确定化合物中所含官能团，以此鉴别化合物的类型。如某化合物的图谱中只显示饱和C—H特征峰，就是烷烃化合物；如有C—H和CC或等不饱和键的峰，就属于烯类或炔类；其他官能团如H—X，，和芳环等也较易认定，从而可以确定化合物为醇、胺、酯或醛等。

同一种官能团如果处在不同的化合物中，就会因化学环境不相同而影响到它的吸收峰位置，为推断化合物的分子结构提供十分重要的信息。以羰基化合物为例，有酯、醛和酸酐等，利用化学性质有的容易鉴别，有的却很困难，而红外光谱就比较方便和可靠。红外光谱用于定性方面的另一长处是5000～1250cm-1区内官能团特征峰与紫外光谱一样有加和性，可用它鉴定复杂结构分子或二聚体中含官能团的各个单体。

3.定量分析

红外分光光度计同其他分光光度计一样，可按照朗伯-比尔定律进行定量分析。由于红外分光光度计狭缝远比一般光电比色计的宽，通过的光波长范围大，使测定的吸收峰变矮变宽，影响直观的强度，加之吸收池、溶剂和制备技术不易标准化等各方面的因素，使其精密度较紫外光谱低。

基于混合物的光谱是每个纯组分的加和，因此可以利用光谱中的特定峰测量混合物中各组分的百分含量。有机化合物中官能团的力常数有相当大的独立性，故每个纯组分可选一或两个特征峰，测其不同浓度下的吸收强度，得到浓度对吸收强度的工作曲钱。用同一吸收池装混合物，分别在其所含的每个纯组分的特征峰处测定吸收强度，从相应的工作曲线上求取各个纯组分的含量。如果杂质在同一处有吸收就会干扰含量，克服这个缺点的方法是对每个组分同时测定两个以上特征峰的强度，并在选择各组分的特征峰时尽可能选择它的强吸收峰，其他组分在测定组分强吸收峰附近吸收很弱或根本无吸收。

4.鉴定样品纯度和指导分离操作

通常纯样品的光谱吸收峰较尖锐，彼此分辨清晰，如果含5%以上杂质，由于多种分子各自的吸收峰互相干扰，常降低每个峰的尖锐度，有的线条会模糊不清。加之有杂质本身的吸收，使不纯物的光谱吸收峰数目比纯品多，故与标准图谱对比即可判断纯度。

5.研究化学反应中的问题

在化学反应过程中可直接用反应液或粗品进行检测。根据原料和产物特征峰的消长情况，对反应进程、反应速度和反应时间与收率的关系等问题及时作出判断。