3.4　曲率的推导

3.4.1　理论推导

对于3D立方体堆积的结构，如果取出其中的孔隙，则如图3-9所示。

接下来将结合孔隙的微观结构，从几何连通性出发，推导出曲率的表达式。

对于3D立方体堆积模型，取任意一层（垂直于z方向），则有NxNy个单元，根据孔隙率的随机分布，其中将有εNxNy个是代表孔隙的。与之类似，与之相邻的上下层中也将有类似的分布。因此，我们不妨从中任意挑选出两层来加以研究，如图3-10（a）所示，其中上面的为第n层，下面的为第n+1层。

第n层的气体要传输到第n+1层主要通过两种典型路径，如图3-10（a）、（b）所示，其中第一种最简单，即在第n层孔的下方n+1层对应的位置也是孔（孔隙-孔隙），如图3-10（a）所示，这种情况下，气体直接从上一层流到下一层。从概率上分析其流通横截面积：第n层中某个格子是孔隙的概率是ε，与之对应的n+1层中也是孔隙的概率是ε，同时满足的概率为ε2，则流通横截面积为：

　　（3-17）

式中，S1为第一种情况的路通横截面积；S0为代表体元的横截面积。

第二种情况如图3-10（b）所示，在第n层中是孔隙，但其正下方n+1层中是固体，所以气体只能先在第n层中横向流通，直到遇到可以流向n+1层的路径。这种情况的流通横截面积为：

　　（3-18）

该表达式比较复杂，可以通过以下几步加以理解，对于第二种路径，必须满足以下条件：

①必须有路径1出现，其概率已经在上文中得出，为ε2；

②在第n层中必须有与上述路径1相连的孔隙，且这个孔隙的下方（n+1层）相对应的位置必须是固体。

第二个条件的概率推导过程为：对于已有的路径1，设n层的孔隙为A，n+1层的孔隙为B。在第n层中与A相连的4个立方体分别为A1、A2、A3、A4，同理，与在第n+1层中与B相连的4个立方体分别为B1、B2、B3、B4。则出现第n层为孔隙，第n+1层为固体的概率为：

　　（3-19）

满足第二个条件后，就有了第n层为孔、第n+1层为固体的一个组合（孔隙-固体），接下来就需要在A1～A4中找一个位置安插这一组合。对于与B相连的4个立方体，根据孔隙率，将有4ε个孔隙，这是必然存在的，同时其上方将对应4ε个立方体，无论是孔隙还是固体。但由于上述的组合在第n+1层中为固体，所以在第n+1层中只能剩下4-4ε个位置（固体）来安放孔隙-固体组合。从第n层中看也一样，由于必然有4ε位置与第n+1层中的孔对应，所以也只剩4-4ε个位置，其下方必然是固体。综合下来，无论在第n层中还是在第n+1层中都将只有4-4ε个位置可以安放孔隙-固体组合。

气体从顶面通过一系列曲折路径传输到底面，每一条路径都是由上述两种典型路径拼接而成。根据曲率定义，实际走过的路径长度为：

　　（3-20）

而平均的总流通横截面积为St，则上述两种典型路径的流通横截面积之和为：

　　（3-21）

则气体的扩散摩尔流量可以写作：

　　（3-22）

式中，ctop和cbottom分别为代表体元上、下面的浓度。

根据有效介质理论，扩散摩尔流量也可以写作：

　　（3-23）

对比方程（3-22）和方程（3-23）可得：

　　（3-24）

结合方程（3-8）和方程（3-24）可得：

　　（3-25）

3.4.2　模型验证及计算结果分析

图3-11（a）展示了在典型SOFC电极孔隙范围内，不同方法获得的曲率的对比，从中可以看出方程（3-25）推导的结果与实验和模拟值都基本吻合，说明3D立方体堆积模型能很好地预测SOFC电极曲率。在孔隙率较小时，3D立方体堆积模型的推导结果略低于实验和模拟值，可能是由于孔隙率较小时曲率较大，而本文在推导式只考虑了上下直通和横向传导一格的情况，横向传导两格以上的情况并没有考虑，所以在孔隙率较小时预测的曲率略偏小。图3-11（b）则显示了Bruggeman模型与本模型的比较，正如前文所述：Bruggeman模型的有效性在ε>0.6时已经被证实，从图中可以看出本模型和它在ε>0.6时基本匹配，说明本模型也能适用于ε>0.6的情况，相互验证了两种模型在ε>0.6的准确性；但当ε<0.6时，两者结果出现差别，且孔隙率越小差别越大，说明Bruggeman模型并不能应用于ε<0.6的情况，也就不适用于SOFC电极。

图3-12展示了不同模型的f（ε，τ）=Deff /D0关系式与孔隙率的依赖关系，其中毛细管束模型（ε/τ2）和Bruggeman模型（ε1.5）被广泛应用于SOFC模型中。3D立方体堆积模型和Bruggeman模型的关系正如图3-11中所讨论那样，两者在大孔隙率时基本匹配，但随着孔隙率减小而出现差异，而本模型更符合SOFC电极的应用。对于毛细管束模型，由于它没有明确的曲率值，如果给定一个曲率值，则f（ε，τ）只是孔隙率的单值线性函数，可见它与前面两种模型差别巨大，说明对于任意孔隙率给定单一曲率值是错误的，曲率应是孔隙率的函数。