第二节　十二烷基苯磺酸钠的合成

十二烷基苯磺酸钠化学式：C18H29NaO3S，分子量：348.48，为白色或淡黄色粉末，能溶于水。十二烷基苯磺酸钠是中性的，对水的硬度较为敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，生产成本较低，合成工艺成熟，已被国际安全组织认定为安全化工原料，是一种阴离子表面活性剂。大量用作生产各种洗涤剂和乳化剂，可适量配用于香波、泡沫浴等化妆品中；还可用于纺织工业的清洗剂、染色助剂、电镀工业的脱脂剂；造纸工业的脱墨剂也需加入一定量的十二烷基苯磺酸钠。另外，由于直链烷基苯磺酸盐对氧化剂十分稳定，易溶于水，非常适用于目前在国际上流行的加氧化漂白剂的洗衣粉。

在洗涤剂中使用的十二烷基苯磺酸钠有支链结构（ABS）和直链结构（LAS）两种，支链结构生物降解性小，会对环境造成污染，而直链结构易生物降解，生物降解率大于90%，对环境污染程度较小。但十二烷基苯磺酸钠存在两个缺点：一是耐硬水性较差，去污能力随水的硬度而降低。因此以其为主要配方的洗涤剂必须与适量螯合剂配合使用；二是脱脂能力较强，手洗时对皮肤有一定的刺激性，洗后衣服手感较差，适宜用阳离子表面活性剂作柔软剂进行漂洗。

由于LAS具有去污性能良好、价格便宜和易生物降解等优点，被广泛应用于制造洗衣粉和洗涤剂。基于LAS的表面活性剂占世界表面活性剂总消耗量的60%以上，因而LAS的生产已成为表面活性剂行业的支柱产业。在工业和民用上都有广泛的用途。

十二烷基苯磺酸钠分子结构式：

其基本结构为烷基苯的结构，在烷基的对位上接有磺酸基团。

一、合成方法分析

目前十二烷基苯磺酸钠常见的生产方法主要有以下几种。

（1）SO3磺化法

该反应剧烈放热，反应速率极快，几乎在瞬间完成。有多种副反应发生，后处理步骤多且复杂。由于SO3反应活性很高，故使用时必需稀释，液体用溶剂稀释，气体用干燥空气或惰性气体稀释。

该法优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。

（2）过量H2SO4磺化法

反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂才能使反应顺利进行。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。

硫酸磺化适用范围很广，该法几乎没有副反应，与第一种方法相比，后处理比较简单，反应条件温和、放热量小、转化率高。

（3）氯磺酸磺化法

氯磺酸也是一种较常见的磺化剂，它可以看作是SO3·HCl配合物。用氯磺酸磺化可以在室温下进行，反应不可逆，基本上按化学计量进行。该反应速率快，产物收率高，只是氯磺酸有毒，反应过程中有氯化氢气体产生。

此外，还有共沸脱水磺化法、芳伯胺的烘焙磺化法等，这些方法请大家查阅资料进行了解。这里以十二烷基苯为原料，将合成过程中需要考虑的各种因素进行分析，确定合适的合成方案，并按此方案进行合成来实际检验方案的可行性。

二、磺化反应过程分析

十二烷基苯磺化反应是苯环上的亲电取代反应。当芳香化合物进行磺化时，反应分成两步进行。首先是亲电质点向芳环发生亲电攻击，生成σ配合物，然后在碱的存在下脱去质子得到苯磺酸。

这一历程与芳烃的硝化、卤化历程的明显区别在于所生成的σ配合物的电荷呈中性，它的稳定性高于相应的带正电荷的硝化或卤化中间配合物。因此，磺化的第二步脱质子过程要比相应的硝化、卤化难得多。在浓酸中磺化，脱质子是反应速率的控制阶段，在较稀的酸中磺化时，则生成σ配合物是反应速率的控制步骤。

长碳链的烷基芳烃在强酸中的傅-克烷基化反应是可逆反应，产物十二烷基苯磺酸能发生脱烷基反应。这个问题在硫酸为磺化剂时表现得尤为严重，在发烟硫酸中磺化时相对好一些，用SO3为磺化剂时则反应十分顺利。

主反应：

磺化反应由于磺化原料的性质和反应条件的影响，在主反应进行的同时，还有一系列二次反应（串联反应）和平行的副反应发生。

① 砜的生成。芳烃磺化时，砜的产生是重要的副反应。当采用剧烈的磺化剂、反应温度较高或反应时间过长时，将有利于砜的生成。十二烷基苯磺化时生成的砜量占1%左右，工艺条件及设备的改进，例如控制温度不太高或添加甲苯磺酸钠都有利于砜量的降低。

② 多磺酸的生成。当磺化剂用量过大，反应时间过长，温度过高特别是采用强磺化剂时，易发生多磺化现象。

三、合成操作

以十二烷基苯为原料，以硫酸为磺化剂进行磺化为例。

反应路线如下：

1.合成操作

（1）磺化

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的250mL四口瓶中，加入十二烷基苯35mL（34.6g），搅拌下缓慢加入质量分数98%硫酸35mL，温度不超过40℃，加完后升温至60～70℃，反应2h。

（2）分酸

将上述磺化混合液降温至40～50℃，缓慢滴加适量水（约15mL），倒入分液漏斗中，静止片刻，分层。放掉下层（水和无机盐），保留上层（有机相）。

（3）中和

配制质量分数10%氢氧化钠溶液80mL，将其加入250mL四口瓶中约60～70mL，搅拌下缓慢滴加上述有机相，控制温度为40～50℃，用质量分数10%氢氧化钠调节pH=7～8，并记录质量分数10%氢氧化钠总用量。

（4）盐析

于上述反应体系中，加入少量氯化钠，渗圈试验清晰后过滤，得到白色膏状产品。

2.注意事项

分酸时，温度不可过低，否则易使分液漏斗被无机盐堵塞，造成分酸困难。

3.废酸和硫酸用量的计算

（1）废酸的计算

π值是将废酸中所含硫酸的质量换算成SO3的质量后的质量分数，即按投料计，可用下式计算：

也可用磺化液中硫酸和水的质量分数计算：

利用π值的概念可以定性地说明磺化剂的起始浓度对磺化剂用量的影响。但是，利用π值所计算的用量，与实际生产常常有很大的出入。

（2）硫酸用量的计算

式中　X——1mol有机物在磺化时所需浓硫酸或发烟硫酸的用量，g；

a——把所有磺化剂中的硫酸都折算成SO3的浓度，%（质量分数）；

n——引入磺酸基的摩尔数。

4.分离、检测

（1）采用稀释酸析法进行后处理

目的产物十二烷基苯磺酸钠纯品为无色结晶，不溶于冷水而微溶于丙酮，易溶于N-二甲基甲酰胺。由于不溶于冷水，故酸化时目的产物将从体系中结晶析出，用过滤的方法即可分离。流程如图2-2所示。

注意事项如下。

① 为了使目的产物尽可能多地沉淀析出，通常需要用低温冷却处理；其次，加碱是为了尽可能减少对溶液中残余硫酸的影响，同时，也是为了更好地生成磺酸钠盐。

② 过滤出来的滤渣表面会有少量的母液残留，一般需要将这些母液先行洗涤去除。同时为了减少洗涤过程的损失，洗涤时应尽可能采用少量多次的方式。若采用

真空抽滤的方法效果更好。分离装置采用过滤装置。

（2）纯化精制

由于目的产物是固体，并且其在水等溶剂中的溶解度随着温度的变化而显著变化，因此产物纯化时可以考虑用重结晶的方法，也可考虑用层析的方法进行纯化精制。

（3）产品检测鉴定

可采用测定熔点和红外光谱的方法鉴定。

四、知识拓展

按比例用泵将十二烷基苯打到列管式薄膜磺化反应器（见图2-3）顶部分配区，使其形成薄膜，沿反应器壁向下流动，与浓度低于10%的SO3-空气混合气体接触反应。每摩尔十二烷基苯与1.03mol浓度为10%的SO3反应。生成物流入反应器底部的气-液分离器中，分出磺酸产物后的废气，经静电除雾，碱洗后尾气放空。磺酸产物经老化、水解，即得十二烷基苯磺酸。其工艺流程示意图见图2-4。

分析与讨论

1.十二烷基苯磺酸钠还有哪些合成方法？请查阅资料说明其中的一种。

2.什么是磺化反应？有哪些磺化试剂？请举例说明。

3.磺化反应的主要影响因素有哪些？各是怎样影响的？

4.烷基苯磺酸钠可用于哪些产品配方中？

5.请叙述十二烷基苯磺酸钠的分析方法。