习题

1.1　解释下列化合物的酸碱性大小。

（1）酸性

（2）将以下化合物中3个氮原子的碱性由大到小排列，并简要说明。

（3）下列化合物中碱性最强的是哪个？并解释。

（4）

1.2　反式丁烯二酸的第一和第二级电离常数如下：

试说明其原因。

1.3　解释下列现象：

（1）为什么乙二醇及其甲醚的沸点随分子量的增加而降低？

（2）下列醇的氧化（A）比（B）快？

（3）在化合物（A）和（B）的椅式构象中，化合物（A）中的—OH在e键上，而化合物（B）中的—OH却处在a键上，为什么？

（4）吡咯难溶于水，吡啶与水可以混溶，8-羟基喹啉虽然有吡啶环，却仍然不溶于水。

1.4　解释下列各对化合物的偶极矩大小与方向。

（1）3，5-二甲基硝基苯与2，5-二甲基硝基苯

（2）

（3）吡咯μ=1.80D，吡啶μ=2.25D，但它们极性相反。

（4）试解释为什么氯甲烷的极性大于氯苯的极性。

1.5　用HMO法求1，3-丁二烯的分子轨道能级及离域能（DE）。

1.6　下列化合物是否有芳香性？

（1）2，4，6-环庚三烯-1-羧酸

（2）

（3）

1.7　判断下列有机分子或有机离子是否具有芳香性。

1.8　1，2，3，4-四甲基-3，4-二氯环丁烯（A）的¹H NMR谱图（δ值）在1.5和2.6各有一个单峰，当把A溶解在SbF₅和二氧化硫的混合物中时，溶液的¹H NMR图（δ值）开始呈现三个单峰：2.20、2.25和2.65。但几分钟后，出现一个新的谱，只在3.68处有一个单峰。推测中间产物和最终产物的结构，用反应式表示上述变化。

1.9　方酸在水中完全电离时（电离2个质子）的酸性与硫酸相当，试解释之。方酸的结构如下：

1.10　在有机化学中，诱导效应、共轭效应和超共轭效应统称为电子效应。取代基的电子效应对有机化合物反应活性有较大影响。试比较：

（1）对硝基苯甲酸甲酯和对羟基苯甲酸甲酯在碱性条件下的水解速率。

（2）下列烯烃与溴加成反应的速率

A. （CH₃）₂CC（CH₃）₂　　

B. CH₂CH₂　　

C. CH₂CHCOOH

（3）下列化合物发生硝化反应的速率

A.　　　

B.　　　

C.　　

D.　　　E.

1.11　下列反应中，—NHCOCH₃显示为间位定位基，为什么？

1.12　杯芳烃是由多个苯酚单元在2，6位与亚甲基相连形成的大环化合物，A（C₄₄H₅₆O₄）是一种典型的杯芳烃，可由B和C两种化合物经缩合反应而生成。其中B是苯酚的同系物，且分子中有约65%的氢完全等价。

（1）杯芳烃是一种具有圆锥形内腔的大环低聚物分子，可作为分子接受体，通过非共价键与离子中性分子形成包合物。哪类有机物也有这种结构的性质？

（2）杯芳烃的酚羟基通过互相吸引往往形成杯底，酚羟基间的作用力是什么？

（3）写出A、B、C的结构式。

（4）杯芳烃的构象可以发生变化，而通过引入适当的取代基，可以固定其构象。杯芳烃A与苯磺酰氯反应可得杯芳烃衍生物D，写出D的结构式。

1.13　环糊精（CD）是直链淀粉在芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。其中研究最多的是含有6、7、8个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-和γ-环糊精。由于环糊精的外围亲水而内腔疏水，因而它能够像酶一样提供一个疏水的结合部位，可为主体包络各种适当的客体，如有机分子、无机离子以及气体分子等。这种选择性的包络作用即通常所称的分子识别，其结果是形成主客体包络物，在催化、分离、食品以及药物等领域有广泛应用。请回答下列问题：

（1）大蒜油用环糊精包络后，能掩盖大蒜的臭味，取β-CD 400g加2L H₂O，加入大蒜油100g，调整pH=2，搅拌5h，过滤，滤液真空干燥得含大蒜油的β-CD包络物480g，请简述这种药物包络的化学原理。

（2）若在α-CD的外壁嫁接一个H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂进行修饰，修饰后的CD的结构示意图如下图（a）。画出修饰后的CD作用于金刚酸锌的识别图示，并简述对CD修饰的重要意义。金刚酸锌的结构如下图（b）。

1.14　化学家合成了一种新型的杯芳烃受体，其结构示意图如下：

将这种修饰后的杯芳烃加到一定体系中去，当金属离子结合到相应部位时，受体部位就被激活，从关闭到打开状态，只有这时客体才能与受体相应部位结合起来。这类受体作为“金属开关”分子受体，在分子器件领域具有应用价值。请根据该受体的结构图，简述其工作原理。

1.15　下列烯烃复分解反应的产率为39%，添加LiClO₄（>5倍物质的量）后，产率可提高到95%以上，请解释。