习题解答

3.1　（1）用同位素标记Ph^*CH₂CH₂CHO，分析产物组成有无。

（2）以为原料，若为碳负离子历程，产物为；以为原料，若为碳负离子历程，产物为；若为卡宾历程，产物为混合物，非立体专一性。

（3）以^*OH^-为碱，若为机理（a），在反应未完成前回收原料可检测到Ph^*COCOPh。

3.2　（1）反应有两个过渡状态。A—B间过渡态对反应影响最大。

（2）k₃>k₂>k₄>k₁。

（3）放热反应。

（4）B不稳定，因为它是中间体。

3.3　（1）

（2）因为B只有一个孤立羰基，而C为共轭体系，所以B易于接受A的进攻。从活化能的角度来看，破坏共轭体系所需能量高，所以A与B反应比A与C反应的活化能低，故短时间内主要生成D。但产物E为共轭体系，且生成D和E的反应是可逆的，因此，随着时间的延长，D会向E转化，而只得到E。

3.4　（1）

（2）

3.5　（1）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键，分子间作用力小，100℃时在水蒸气中有一定的分压，能用水蒸气蒸馏分离出来。

（2）邻羟基苯乙酮能形成分子内氢键而使体系稳定，是热力学稳定的，但生成它所需的活化能较大，是平衡控制产物，高温时（165℃）邻羟基苯乙酮是主要产物；生成对羟基苯乙酮时两个取代基没有空间位阻，所需活化能较低，故容易形成，它是速度控制产物，在低温时（25℃）以生成对位异构体为主。

3.6　第一步对甲苯磺酰肼对脂肪酮加成生成腙（通过通常的亚胺形成机理）：

在强碱作用下夺取氮上的质子消除对甲苯磺酰根，同时经过1，1-二氮烯中间体失去一分子氮气形成卡宾，卡宾插入邻近C—H键进一步生成烯烃。

可对1，1-二氮烯和卡宾两个中间体进行检测。在低温下，1，1-二氮烯的单分子反应足够慢，使得有可能进行光谱检测。IR和可见光谱都可用于检测（甚至可用肉眼观测，因为1，1-二氮烯是紫色的）。卡宾可通过加入足够浓度的适当攫捕剂来攫捕，使得双分子攫捕反应和单分子反应竞争。可能的攫捕剂为醇（插入到O—H键）和烯烃（形成环丙烷）。

3.7　在控制步骤的过渡态中，如观察到原子化学键被减弱，通常此反应就显示初级同位素效应，据此，在上述反应中的Ha和Cb键必然是在慢步骤中断裂，在多数情况下，一个键的断裂即构成了慢步骤，而在上述反应中观察到两个同位素效应，说明这是一个“协同”或者“没有机理”的反应，此现象和双键的移动，说明存在一个环状的过渡态。

3.8　由Hammett方程知ρ=-0.22时，反应速率控制步骤的过渡态中有正电荷的出现或是负电荷的消失，ρ=1.73时反应速度控制步骤的过渡态中有正电荷的消失或是负电荷的出现。由此可得出下面的反应机理：

（1）

（2）

3.9　氨基脲与苯甲醛缩合，其过渡态涉及苯甲醛羰基碳由sp²→sp³杂化，同时与羰基C相连的氢原子在C—H键弯曲受到的阻力将增加，对于C—H键来说弯曲状态的自由程度比C—D键大，因为C—H键的振幅比较大（C—H键比C—D键长0.009Ź），结果产生反的二级同位素效应，即k_H/k_D<1。

随着pH的变化，氨基脲与苯甲醛缩合的机理中，决速步骤可能会变化，但k_H/k_D总是常数，不随pH而变。

3.10　

稳定近似法处理：

3.11

如果k_-1≫k₂，=k₂K_eq［CO］［Cr（Ⅵ）］

如果k₂≫k_-1，第一步是决速步骤　=k₁［CO］

如果　k₁≈k_-1≈k₂，则

3.12　这两种机理分别是解离（dissociative）和缔合（association）。

解离机理：

缔合机理：

因为两个反应的第一步都涉及了C—O键断裂成两性离子，并且没有其他涉及σ-键断裂的步骤，那么就可合理地假设两个反应第一步都为决速步。这样速率方程就可只从第一步推导：

解离的：速率=k［环氧化物］

缔合的：速率=k［环氧化物］［顺二苯乙烯］

速率方程由于顺二苯乙烯的影响而不同，因此，可以通过测量两个不同的速率来区分两种机理。例如，可以使［环氧化物］=［顺二苯乙烯］=0.1mol/L以及［环氧化物］=0.1mol/L、［顺二苯乙烯］=0.2mol/L来测量起始速率。如果两个实验速率相同，就可以排除缔合机理从而证明解离机理。如果两个实验的速率是第一个实验的两倍，就可以排除解离机理从而证明是缔合机理。

3.13

吡啶仅作为碱：

从比较简单的第二个机理开始阐述。最后的酸碱步无疑是非常快的，因此它在决速步之后。这就只需要考虑只有单一中间体的两个步骤，其中可以采用稳定近似方法进行处理，能够得出：

速率==k₁k₂［PhCOCl］［EtOH］/（k_-1+k₂）

在亲核催化机理中，更多的步骤和中间体的存在使得分析复杂化，但是重要的要点还是可以容易得出的。不管哪一步是决速步骤，都可认为：速率∝［PhCOCl］［吡啶］。

因而，对于这个机理，速率与吡啶的浓度有关。而如果吡啶仅作为碱的话，很明显它的浓度与速率无关。

3.14　ρ=+2.33，说明苯甲醛环上有吸电子基团加速此反应，其反应速率为：

（1）

（2）

3.15　在pH=7.00，速率控制步骤是脱水反应，假若中间产物很不稳定，则动力学方程为：

速率=［PhCHO］［NH₂NHCONH₂］［H⁺］

给电子取代基增加了酸催化步骤的反应速率（k₂），但是对平衡（k/k_-1）有相反的影响。所以在中性pH时，取代基对反应速率的影响不太大（ρ=0.07）。在酸性溶液中（pH=1.75），第二步反应非常快（因为酸催化），这步不再是速率控制，慢反应是k₁，使总的反应不再是酸催化，pH=1.75时，ρ=0.91，反映了苯环上的取代基对于半缩二氨基脲向苯甲醛羰基亲核进攻的影响。

3.16

（1）从表3-2中可以看出，在不同介质中，α、β取代的两种产物的比例截然不同，这是由于此反应为亲电取代反应，对于底物来说，它的α位电荷密度大于β位，所以亲电试剂能较快地进攻α位（动力学控制），但当亲电试剂是一个较大的基团时，由于另一苯环上邻接H与此基团之间的斥力，使它难于进攻α位（动力学控制），而易于进攻β位（热力学控制）。另外，随介质极性增加，亲电试剂活化的速率增加，α位取代的比例也随之增加，所以在CS₂中主要为β位产物，CH₃NO₂中主要为α位产物。

（2）随着反应时间的延长，α位取代物比例下降，而β位取代产物的比例升高，主要是因为β位稳定些。