2.2　氯化聚乙烯在电线电缆护套中的配合

氯化聚乙烯（CM）的热稳定性很好，超过了聚氯乙烯，本身没有双键且分子中含有氯，因此有许多好的性能，如耐候性、耐油性、耐热性、耐化学药品性、阻燃性、高填充、与其他聚合物（合成橡胶和塑料）有很好的相容性等，促进了聚氯乙烯在塑料和橡胶行业的发展。在2000年，橡胶型氯化聚乙烯（CM）的用量不足总产量的1%，发展到现在已经接近30%。我国是氯化聚乙烯产量最大的国家，已经突破50万吨/年的大关，到“十三五”规划完成，将具有100万吨/年的产能。但与发达国家相比，我国在CM应用中的比例还相差很远，1983年日本在CM的应用领域占总产量43%左右，而美国在20世纪90年代，CM的应用就已超过总产量的50%。

CM是一种含氯的饱和高分子聚合物，作为合成橡胶之一单独使用，硫化体系的研究是配方技术的关键，而现在大多数电线电缆行业使用中高压蒸汽为硫化介质，只有少数厂家使用盐浴硫化，还有用高能电子束辐照硫化，紫外线辐照硫化，用硅烷类硫化及其他硫化等，本文重点介绍实用的硫化体系。

在一般橡胶配方中，除硫化体系之外，还有增塑和软化体系，补强和填充体系，稳定和防老体系，以及一些有特殊要求的配合剂，如阻燃剂、耐寒增塑剂、耐热增塑剂、着色剂、防霉剂、防白蚁剂、避鼠剂等。

2.2.1　硫化体系

由于氯化聚乙烯分子是含氯且不含双键的高聚物，使用常规的硫黄促进剂的硫化体系不易使它交联。以CM配方研究的初期到现在共有以下几种硫化体系。

①用金属氧化物（MgO、PbO、ZnO）与橡胶用超速硫化促进剂硫化体系。

②硫脲硫化体系。

③胺类硫化体系。

④有机过氧化物硫化体系。

⑤噻二唑衍生物硫化体系。

⑥巯基三嗪硫化体系。

⑦高能电子束辐照硫化体系。

⑧紫外线辐照硫化体系。

⑨硅烷类硫化体系。

其他硫化体系。

本章重点介绍电线电缆常用的硫化体系：有机过氧化物硫化体系、噻二唑衍生物硫化体系与高能电子束辐照硫化体系。

2.2.1.1　有机过氧化物硫化体系

有机过氧化物是CM的有效硫化剂。使用有机过氧化物硫化的CM硫化胶与①、②、③的三种硫化体系比较，加工工艺好，在高温蒸气中硫化比较快，硫化胶有较大的定伸应力及较小的扯断永久变形，耐气候老化、耐臭氧、耐热等性能比较好。

有机过氧化物在硫化温度下形成自由基，夺取CM分子链中的氢原子生成CM自由基，然后进行交联，形成的交联键为C—C键。反应如下：

在用有机过氧化物作交联剂时，橡胶配方中不宜使用酸性配合物，也不宜使用芳香系的矿物油，它们会阻滞硫化。有机过氧化物硫化CM时，其用量以100g CM计，按有机过氧化物的有效过氧基（—O—O—）计算为0.01～0.02mol。例如过氧化二异丙苯（DCP）的分子量为270，有效过氧基为1，其用量范围为2.7～5.4g。

有机过氧化物的品种在硫化CM时表现也不同，某些有机过氧化物的CM硫化曲线见图2-1。

使用有机过氧化物硫化CM胶料时，混炼温度应比所使用的有机过氧化半衰期为1min时的温度低50℃，并且不应高于半衰期为10h的温度。胶料的硫化温度一般可取有机过氧化物半衰期为1min时的温度±15℃的温度；硫化时间为该有机过氧化物预定硫化温度下半衰期的5～10倍，这样能取得较好的效果。

有机过氧化物硫化CM胶料配方及硫化胶物理机械性能见表2-1；DCP变量试验结果见表2-2。当CM使用有机过氧化物硫化时，使用多官能单体共交联的配方试验结果见表2-3。

注：试验配方（份）：CPE 100；高耐磨炉黑50；DOP 20；MgO 10；EDMA 3；有机过氧化物3。

试验中，二烷基过氧化物中的二叔丁基过氧化物由于挥发快，在混炼工艺上存在困难；2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）乙炔-3、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）己烷挥发性较低，分解温度较高，分解速率适中，能顺利地进行硫化。二芳基过氧化物的DCP熔点较高，室温时为结晶状物，在混炼工艺上不存在困难，在橡胶工业制品配方中应用较多。增加DCP的用量可提高硫化胶的定伸应力和拉伸强度，扯断伸长率及扯断永久变形、撕裂强度则相应减少，用量在2.5～3.5份即可获得良好效果。

注：试验配方（份）：CPE100；高耐磨炉黑50；DOP20；MgO10；EDMA3；DCP变量。

CM用DCP硫化时，使用各种共交联剂的硫化胶定伸应力、拉伸强度都有提高，扯断伸长率略有下降，压缩永久变形有明显改善，见表2-3。

注：TAIC指异氰脲酸三烯丙酯；TAC指氰脲酸三烯丙酯；DAIC指异氰脲酸二烯丙酯；EDMA指二甲基丙烯酸乙烯酯；DAP指邻苯二甲酸二烯丙基酯。

表2-3中基本配方（份）：CPE 100；DOP 20；半补强炉法炭黑50；环氧树脂5；DCP（40C）5；共交联剂3。

氯化聚乙烯配方中常用的，以及其他配方所涉及的有机过氧化物的特性见表2-4。

交联助剂的特性见表2-5。

CM使用有机过氧化物硫化，硫化速率快，交联程度高。常规的物理机械性能、耐热、耐气候老化、耐臭氧、耐化学药品以及压缩永久变形等性能都很好，因而被大家公认是理想的硫化体系。但是有机过氧化物硫化体系也存在一些问题。

①有机过氧化物的硫化反应是通过自由基反应来实现的，如配合剂或者填料呈酸性则影响自由基的生成，阻碍硫化反应进行，故选用配合剂时需要注意。带有芳香核的增塑剂、自由基终止剂的防老剂、呈酸性的填充剂和补强剂等都不宜采用；同时要求配料工作精细、设备要清洁以防混入橡胶厂常用的其他配合剂，影响硫化。

②有机过氧化物硫化体系对配合剂的使用是有限制的，例如只能用酯类增塑剂而不能使用价廉的芳香系石油软化剂。有机过氧化物及其硫化助剂的价格都较昂贵，特别是近年来要求电缆护套在硫化以后无气味，很多厂家都选用BIBP[1，4-（双叔丁基过氧）二异丙基苯]作为无气味交联剂，其价格更加昂贵，因而胶料成本比较高。

③有机过氧化物硫化胶料不能进行无压热空气硫化，只能使用模具或隔绝空气在惰性气体保护下有压硫化；硫化胶在高温出模时胶的强度低，常导致撕裂损坏；有机过氧化物硫化过程中常会散发出令人不愉快的气味，例如最常用的DCP（过氧化二异丙苯）在进行硫化时产生的乙酰苯气味很难闻，不受操作者的欢迎，在船用电缆，特别是在潜水艇上根本就不允许使用DCP作为硫化剂，因此，人们在努力寻找更为理想的硫化体系。

④有些厂使用DBPMH[2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧）-3己烷]和硫化助剂TMPTMA（三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯）。双2，5硫化剂是液体，在加硫时会挥发，因此用量须增加，而硫化助剂TMPTMA也是液体，操作不方便，可选用XL-60的粉状交联助剂，使用方便。但有些厂家橡胶加工工艺比较落后，挤出机也很落后，会出现胶料的先期硫化现象，因此在使用上述硫化体系时要特别小心。

2.2.1.2　噻二唑衍生物硫化体系

在20世纪80年代国外就已经开发出了一种新的硫化体系来硫化CM橡胶，它是以噻二唑衍生物（如ECHO·S）、活化剂醛胺缩合物（如促进剂Vanax808、Vu/Kacid576）以及金属氧化物组成的硫化体系。据称胶料有一定的安全性，硫化速率近似于有机过氧化物体系，配方中可使用比酯类增塑剂更便宜的芳香族矿物油（如高芳烃油），也无需价格昂贵的助交联剂，因而胶料的总成本较低。噻二唑衍生物硫化胶的物理机械性能介于有机过氧化物硫化胶与硫脲硫化胶之间。它的撕裂强度比有机过氧化物硫化胶好，压缩永久变形接近有机过氧化物硫化胶而优于硫脲硫化体系的硫化胶。脆性温度接近硫脲硫化胶而比有机过氧化物硫化胶差些。噻二唑衍生物胶料特别适用于硫化缸硫化，蒸气压力在4.0MPa左右（温度约150℃），长时间硫化（大约1h）的条件，且硫化胶管时特别适合，在胶管行业已经被广泛使用。

噻二唑衍生物硫化体系的硫化机理是复杂的亲核取代反应。

①噻二唑衍生物经胺活化与CM发生氯取代反应：

②噻二唑衍生物的苯甲酰基水解生成活性巯基，并与CM发生氯取代反应，完成交联。

③氧化镁作为酸的接受体，吸收由胺形成铵盐过程中生成的HCl，使铵盐再生为游离胺，继续参与反应，使全部噻二唑衍生物都用于CM交联。

噻二唑衍生物硫化胶配方与典型的硫脲硫化胶和有机过氧化物硫化胶的性能比较见表2-6。

将从美国进口的噻二唑衍生物（ECHO·A）与国产的噻二唑衍生物进行对比试验，结果见表2-7。

基本配方如下（份）：CPE（702P）100；MgO10；DOP3；防老剂RD0.3；防老剂MB1.5；三氧化锑5；十溴二苯醚5；超细Al（OH）3 20：中超耐磨炭黑N220 20；炉黑N539 16；超细煅烧高岭土27；高芳香烃操作油35；ECHO·A 2.8；促进剂808（韩国进口）0.8；合计246.4。

从表2-7可以非常明显地看出国产噻二唑的衍生物不比进口差。而现在能提供噻二唑衍生物的公司有好几家，价格差距也非常大，因此在采购之前必须通过小样试验，性能可靠方可采购和使用。

ECHO·S硫化剂硫化的CPE硫化胶性能见表2-8。

注：配方（份），CPE0136 100；炭黑N787 90；Sunde×790油30；Vana×808 1；ECHO·S 2.5；MgO 5；硬脂酸钠3；门尼黏度[ML（1+4）100℃] 98。

噻二唑衍生物（ECHO·S）的名称是二巯基噻二唑苯甲酰，不是唯一可以作硫化剂的产品，试验证实还有其他产品，如单噻二唑（国产）、噻二唑多聚物（国产）等均可代替噻二唑的衍生物作为硫化剂来使用。交联助剂808促进剂也不是唯一的好助剂，用促进剂XYF-60（国产）代替也可得到比较好的物理机械性能。

下面将不同噻二唑硫化体系的配方进行对比试验。在进行配方试验之前必须注意使用噻二唑衍生物硫化体系时，应避免使用如下配合剂（防止硫化胶不能很好硫化）：①酸性填充剂；②酸性增塑剂；③氯化石蜡及TCEP；④锌化合物；⑤环氧化合物；⑥铅化合物；⑦异氰酸酯处理剂；⑧RFL处理剂；

试验黑料基本配方：CM135B 100；MgO 10；N774 40；DOP 15，配不同的交联剂和不同的促进剂。

A：DCP 3.0；TAIC 2.0；

B：ECHO·A（美国）2.5；促进剂808（韩国）1.0；

C：ECHO·A（国产）2.5；促进剂808（韩国）1.0；

D：ECHO·A（美国）2.5；促进剂808（国产）1.0；

E：ECHO·A（国产）2.5；促进剂808（国产）1.0；

F：噻二唑多聚物（国产）2.0；促进剂XYF-60（国产）1.4；

G：单噻二唑（国产）2.5；促进剂808（国产）1.0；

测上述配方胶料的硫化曲线（用有转子硫化仪），列入表2-9。

注：ML为最低扭矩，lb·in；MH为最高扭矩，lb·in；ts1为上升1个力矩所需的时间，min，s；ts2为上升2个力矩所需时间，min，s；t10为（MH-ML）×10%所需时间；t50为（MH-ML）×50%所需的时间；t90为（MH-ML）×90%所需时间；为硫化速率100/（t90-）；为硫化速率100/（t90-）；门尼黏度[ML（1+4）100℃]，即在100℃的温度下预热1min，开机4min后所得门尼值。

上述胶料，在平板硫化机充分硫化以后，按规定的测试条件进行物理机械性能测试，并将数据列入表2-10。

注：M100为100%定伸应力，MPa；M200为200%定伸应力，MPa；M300为300%定伸应力，MPa；TB为拉伸强度，MPa；EB为扯断伸长率，%；ES为扯断永久变形，%；硬度为邵尔A型；TSM为撕裂强度，N/mm。

A配方是过氧化物的硫化体系，与噻二唑衍生物和硫化助剂不同。使用美国进口的ECHO·A和进口的韩国促进剂808的B配方，拉伸强度略低一点，断后的永久变形大一些外，硬度比较高，特别是撕裂强度有很大提高。从C配方、D配方和E配方看，国产ECHO·A配韩国的促进剂808其拉伸强度都比A配方高一些，美国的ECHO·A配国产促进剂808后的D配方，拉伸强度也比配方A要高一点，特别是撕裂强度比A配方提高了一倍，E配方，用国产ECHO·A配国产的促进剂808以后，其拉伸强度比A配方高一个多兆帕，抗撕裂强度高一倍多，硬度大10以上。F配方使用噻二唑多聚物（国产）配国产的促进剂XYF-60以及G配方使用单噻二唑（国产）和促进剂808（国产），其拉伸强度比A配方高一个多兆帕，抗撕裂强度高出一倍，硬度比A配方高15以上，当某些橡胶制品要求硬度高时，噻二唑系列产品是十分好的选择。

对照B配方和D配方，同样都是使用美国的ECHO·A，D配方用国产促进剂808代替韩国的促进剂808，结果D配方的拉伸强度和撕裂强度比B配方高。国产的促进剂808的气味较小、纯度高、颜色淡黄、透明，比进口的808要好得多。

对照F配方和G配方，使用的促进剂XYF-60和促进剂808均为国产，在产品的性能上基本相同，但促进剂XYF-60是粉状白色无气味产品，非常适合工人操作，没有污染，符合环保要求。而促进剂808为棕色黏稠油状液体，有强刺激性气味，要戴口罩，称量不方便，难称准确。

试验白料基本配方（适用于彩色和浅色橡胶制品）：CM135B100；MgO 10；CaCO3（800目） 60；DOP 10。硫化体系如下：

1号配方噻二唑衍生物（ECHO·A美国）2.5；促进剂808（国产） 1.0。

2号配方噻二唑衍生物（ECHO·A国产）2.5；促进剂808（国产）。

3号配方单噻二唑（国产）2.0；促进剂808（国产）1.0。

4号配方单噻二唑（国产）2.0；促进剂488（国产）1.0。

5号配方噻二唑多聚物2.0（国产）；促进剂488（国产）。

表2-11为不同品种噻二唑和不同促进剂的白料的硫化特性。

从表2-12可以看出，1号配方和2号配方基本配方相同，不同的是1号用美国ECHO·A，2号用国产ECHO·A，拉伸强度要比1号高1个多兆帕，可见国产的ECHO·A优于美国产品。3号配方和2号配方对比，是用单噻二唑代替国产的ECHO·A，同时用量减少0.5份，硫化温度降了20℃，拉伸强度比较接近，但撕裂强度高了2N/mm。3号配方和4号配方相比，只是促进剂488代替了促进剂808，用量相同，拉伸强度略高一点，但4号的扯断伸长率大很多，说明促进剂488促进硫化的速度慢，表现出定伸应力低。5号配方与4号配方比较，用噻二唑的多聚物代替单噻二唑，其定伸应力和拉伸强度都比较接近，但扯断伸长率更大，断后永久变形也大，说明硫化不足，硫化速度比单噻二唑更慢。通过3号、4号、5号配方采用145℃×15min硫化来看，噻二唑的系列产品均适用于硫化缸硫化的橡胶制品。如电缆护套和胶管等。而DCP过氧化物的胶料必须在高于160℃的温度下有压力才能获得较好的物理机械性能，也就是说适用在高温蒸气的管道中连续硫化，不适合用硫化缸来硫化。如某公司在生产出口高压胶管时，在胶管外挤上一层聚丙烯护套（厚度约2～3mm），然后复绕在硫化桶上，推进硫化缸硫化（蒸气压力为4～5MPa，硫化时间为1h），出硫化缸后稍许冷却，再把聚丙烯护套剥去，出来的胶管表面非常光滑，黑色发亮，十分漂亮，达到出口产品的全部要求。

根据以上试验，可以得出下列结论。

①噻二唑衍生物（ECHO·A）及其系列产品，不仅适用于连续硫化工艺，也非常适用于非连续硫化（即硫化缸硫化）工艺，在氯化聚乙烯配方中避免使用影响硫化的材料，各配合剂用量合理，仍然可以制得符合性能要求的产品，并在抗撕裂性能方面大大优于过氧化物硫化胶。

②噻二唑衍生物（ECHO·A）及其系列产品，同样可以用于黑料、白料和彩色护套等多种橡胶制品。在混炼加工中无气味，在硫化以后也没有气味，完全符合环保要求。

③作为噻二唑衍生物（ECHO·A）的硫化促进剂808（正丁醛和苯胺的缩合物）为棕色黏稠油状液体，有特殊气味，工人要戴防毒口罩，称量操作不方便，也不环保，试验证明用促进剂488和促进剂XYF-60代替促进剂808，仍然可以取得较好的物理机械性能。而这两种材料为白色粉状，无气味，操作方便，不污染环境，价格较低，是物美价廉的好产品。

④目前国内有些公司在使用无气味过氧化物BIBP，其名称为1，4-（双叔丁基过氧）异丙基苯，来代替气味较大的DCP（过氧化二异丙苯），不仅生产成本大幅上升，同时硫化出来的电缆护套仍然有气味，只不过气味小一点。如果在配方上使用噻二唑衍生物硫化体系，不仅没有气味，生产成本将会进一步降低，而撕裂强度有较大提高，如产品不要求阻燃，还可以大量使用价廉物美的高芳烃操作油作为氯化聚乙烯的软化剂，生产出来的电缆护套又黑又亮，光滑、细腻、美观，深受用户的欢迎。

⑤在彩色和浅色配方中，使用补强性能比较好的沉淀白炭黑和超细煅烧高岭土（细度在4000～6000目），其他配合剂用量合理，仍然可以生产出完全符合标准MT 818.1～14的全部性能要求的产品。对矿用电缆护套有抗撕裂性能的要求，使用噻二唑衍生物硫化体系，不仅力学性能好，抗撕裂性能比用过氧化物的硫化胶要高出3～5N/mm，并且电缆还没有气味，符合环保要求。

2.2.1.3　高能电子束辐照硫化（或称交联）

用高能电子束辐照CM可得到性能非常优秀的硫化橡胶制品。在PE和CM的共混物中加入金属氧化镁和敏化剂后，用高能电子束照射，可得到耐热性、阻燃剂、耐气候老化性出色的硫化橡胶制品。在CM中加入发泡剂，用高能电子束照射进行硫化后，加热使其发泡，可得到耐热性出色的发泡体。据报道，在20世纪80年代，美国用高能电子束照射生产了一根CM电线，可以在125℃的温度下长期使用，可见耐热等级提高了一大步。进入21世纪后，我国也在电线电缆行业用高能电子束照射CM电缆的绝缘和护套，并获得了满意的结果，氯化聚乙烯矿用电缆护套配方使用高能电子束辐射工艺时，配方中不需要加入交联剂（俗称硫化剂），如通常使用的过氧化物、噻二唑衍生物、胺类和硫脲类等均不需要，但配方中需要加入一些敏化剂来提高辐射交联的效果。配方中的其他配合剂与我们正常生产矿用电缆护套配方几乎没有区别。

我们对通常使用的平板硫化试片和压制塑料试片用高能电子束辐射硫化进行了一些性能对比试验。采用40%的含胶量，其配方如下（质量份）：CM135B 100；MgO 10；硬脂酸铅1.0；二碱式亚磷酸铅2.0；三碱式硫酸铅3.0；防老剂R10 0.5；防老剂MB 1.5；石蜡1.0；聚乙烯蜡3.0；环氧大豆油2.5；氯化石蜡（氯含量52%）10.0；DOP 5.0；TC-EP 10.0；白炭黑（山东青州 A9551）35.0；三氧化二锑8.0；十溴二苯醚8.0；中超耐磨炭黑N220 8.0；超细滑石粉172.0；超细煅烧高岭土20.0；平板硫化配方中加入DCP 4.0；TAIC 0.6；VP-4 0.3；TM-PTMA（60%含量）7.2。其他配方采用高能电子束照射硫化，不加硫化剂，而采用不同的敏化剂用量和不同的高能电子束辐照剂量， 见表2-13。

以上性能均采用2.0mm模具的平板硫化机硫化，其中加入DCP4.0，采用145℃×30min硫化，无硫化剂试片采用压制塑料试片的方法，先在模具中加热塑料，变软后在压力不冷却定型，温度低于60℃时取出试片，做不同辐照剂量试片的试验。

从表2-13可看出，随着高能电子束辐照剂量的增加，拉伸强度增加，扯断伸长率下降，硬度和定伸应力增加，撕裂强度下降，这充分证明CM胶的交联密度增加。而采用DCP的硫化胶拉伸强度只有12.7MPa，比用辐射交联的试片都少1MPa以上，有的差2.0MPa以上，如果按矿用电缆护套产品要求达到11.0MPa以上显然是不够的。按电缆厂的规定，该指标应除以0.8，则要求试片达到13.75MPa，才能保证蒸气连续硫化的电缆护套达到11.0MPa的标准要求。从硫化试片看，断后永久变形达110%，说明交联不够，如果再延长硫化时间，永久变形可以降低，但拉伸强度很难提高到13.75MPa以上的水平，可见上述配方还要作进一步调整才能满足生产的需要。

众所周知，传统的蒸气硫化橡胶制品，都是用煤来烧锅炉产生蒸气，烧煤的烟道出口向大气排放烟雾，严重影响城市的空气环境，许多城市已经禁止工厂用烧煤锅炉，因而新能源越来越受到人们的重视。下面介绍使用蒸气和使用高能电子束辐照的优缺点，其对比见表2-14。

从表2-14可以看到，建立一套包括大、中、小规格的辐照交联设备要投入数十亿人民币，而蒸气连续硫化及煤锅炉几千万人民币就可以解决。可满足一般橡胶电缆的加工要求，投资小。但对橡胶电缆提出更高的产品标准要求时，靠蒸气硫化的含过氧化物硫化剂的聚烯烃橡胶就很难达到要求。如在空气盐雾含量较高的地区，海边的潮汐发电，同时又在日光和紫外线的垂直辐射下长时间工作，如果采用高能电子束辐照交联有许多优点，其橡胶电缆中没有残余的过氧化物及其分解产物，耐热等级可大幅提高，同时也延长了使用寿命。

由此可得出以下结论。

①高能电子束辐照交联是生产高性能、高品质电线电缆产品的可靠方法。

②高能电子束辐照交联使用的辐照剂量，必须根据CM护套的厚度，同时要测定护套的物理机械性能来确定。

③高能电子束辐照交联生产的CM电缆护套用的敏化剂品种和数量都要进一步进行试验，包括品种的掺配均要进行试验来确定。

④高能电子束辐照生产的电缆护套其均匀性能有待进一步提高。一般情况下，电缆护套正面辐照一次之后要反面再辐照一次，其生产效率低，而电缆圆形护套两边的均匀性也是一个问题。据了解国外有采用旋转螺纹将电缆匀速向前推进的方法，这样只需要一次辐照就可以均匀地完成交联过程，同时节约能源，进一步提高了辐照交联的效率。

2.2.2　稳定剂和防老剂

氯化聚乙烯是饱和结构的聚合物，具有良好的耐热老化和耐臭氧老化性能。然而氯化聚乙烯毕竟是高聚物，在长期应用中受热、氧、光等环境条件的影响，终究也会降解老化，另外在加工的过程中也避免不了会产生氯化氢，如不加以吸收中和，将会阻碍硫化的进行并影响其老化性能。为保证硫化的顺利进行及延长氯化聚乙烯制品的使用寿命，在配方中需要考虑使用稳定剂和防老剂。

氯化聚乙烯配方中常用的稳定剂和防老剂有氧化镁、氧化铅、金属盐类、金属皂类、环氧树脂以及酯类防老剂，例如防老剂DLTP（硫代二丙酸二月桂酯）、防老剂DSTP[硫代二丙酸二（十八酯）]，还有橡胶工业常用的防老RD、防老剂NBC等。

使用1份（质量）硬脂酸铅、4份（质量）碱式邻苯二甲酸铅及2份（质量）环氧树脂组成的稳定系统，能获得优良的综合性能。

在含氯聚合物中使用铅类稳定剂有许多优点，但是它们在含硫的配方中会使胶料变色，不能得到色泽漂亮的制品，尤其是在干粉状态下使用对人体有害，因此应尽量避免使用。一般常用氧化镁之类的稳定剂，或者氧化镁与环氧树脂并用，甚至单用环氧树脂并提高它的用量，也能得到满意的结果。

氧化镁的质量对橡胶型氯化聚乙烯的性能影响是很大的。作为含卤聚合物系列的酸接受体，不仅对硫化速度有影响，同时对硫化胶的物理机械性能也有较大影响。

氧化镁是含卤橡胶的重要配合剂。在CR（氯丁橡胶）中，氧化镁是硫化剂和热稳定剂。氧化镁的活性（碘吸附值）对CR抗焦烧的性能影响很大，对CR的拉伸强度也有影响。在氯磺化聚乙烯橡胶中（CSM），氧化镁可用作交联剂，同时又是酸接受体，防止CSM交联过程中放出HCl气体，一旦出现就被吸收。在橡胶型CM的加工过程中，氧化镁的作用应引起高度重视。下面我们将通过几种氧化镁在橡胶型CM中的应用试验来说明氧化镁对性能的影响。

（1）实验

①原材料　橡胶型CM135B，潍坊亚星化学股份有限公司；氧化镁，青岛荣鑫镁盐有限公司；活性氧化镁KPLL-20F，40F，60F，80F等，以色列DSP公司；炭黑N774，美国卡博特公司；交联助剂TAIC，江苏宿迁华星化学厂；DCP交联剂，上海高桥石化精细化工有限公司；增塑剂DOP，山东潍坊天合有机化工有限公司；超细滑石粉（1250目），山东莱州市玉凤矿业滑石粉有限公司；微晶石蜡，上海联工助剂厂；环氧大豆油，山东青州王府宏达增塑剂厂；变压器油45，石油公司供货。

②主要测试设备和仪器　ϕ160mm×320mm电加热开炼机；50t平板硫化机；DG2500型电子拉力机；R100E型有转子硫化仪。

③试验配方

白料配方（质量份）：橡胶型CM 135B 100；氧化镁（不同品种）10；超细滑石粉40；变压器油4；环氧大豆油3；微晶石蜡2；TAIC 2.5；DCP 3.5；合计165。

黑料配方（质量份）：橡胶型CM 135B 100；氧化镁（不同品种）10；炭黑N774 40；DOP 10；TAIC 2.0；DCP 2.8；合计164.8。

④混炼工艺　将开炼机辊温升到80℃后，调小辊距和挡板距离，加入粉状CM 135B，待CM成片后，打三角包6次下片，稍调大辊距，加入已塑炼过的CM，使其包辊无空洞，中间有一小长条圆柱形胶，加入氧化镁、超细滑石粉、变压器油、环氧大豆油、微晶石蜡和TAIC，待粉料基本吃完后，加入DCP，扫净托盘粉料加入，待粉料全部吃完后，下片调小辊距，翻三角包6次，横包2次，按需要厚度和宽度出片。黑色胶料和白色胶料工艺基本相同。

（2）性能

①白色胶料性能　氧化镁品种对白色胶料性能的影响见表2-15。

从表2-15可知，在白色料基本配方中，随着MgO的活性增加，最低转矩值ML和最高转矩MH的变化都很小，也就是不影响胶料的流动性。从硫化速率看来，随着活性增加，硫化速率稍微大一点，也就是说对硫化速率也没有影响。从拉伸强度看，使用进口以色列的MgO，比国产青岛荣鑫生产的轻质MgO（其活性在60）要高出2.5MPa以上，而MgO的用量都是10份（质量），可见进口以色列的MgO可提高胶料硫化后的拉伸强度，这一点是很多人都不知道的事实，仅从比表面积看，在称量10g MgO时，青岛的产品体积比较大，而以色列的四个样品的体积看上去反而小一些，而MgO的粒子也比较细，这就是生产厂的技术所在。

②黑色胶料性能　氧化镁品种对黑色胶料性能的影响见表2-16。

从表2-16可知，对于硫化特性，ts1比青岛产品略快一些，但到t90时，硫化时间快2min左右，硫化速率也是以色列的MgO要快许多。从硫化胶的物理机械性能来看，拉伸强度也是以色列的MgO拉伸强度最高，比青岛的提高1～2.5MPa以上，如果把硫化时间再缩短1min，则拉伸强度将提高到2.5MPa以上，同时扯断伸长率也会超过青岛MgO，撕裂强度将高10～20N/cm。这些物理机械性能对电缆护套胶是十分重要的技术指标，特别是矿用电缆护套橡胶有撕裂强度的要求，应用以色列的MgO十分重要。由于比表面积不大，粉料不易飞扬，这对环保也是很有好处的。

（3）结论

在硫化型CM胶料中，MgO的加入量比较大，其目的就是吸收加工和硫化过程中产生的氯化氢气体，是价廉物美的热稳定剂。CM本身没有双键，硫化时完全靠过氧化物在高温条件下分解产生的自由基，夺取CM长链分子上的氢而出现CM的自由基，在硫化助剂TAIC的帮助下，使两个CM大分子链的自由基连接起来，形成交联网状结构，从而使CM橡胶硫化。氧化镁本身是碱性，又是CM橡胶的十分重要的热稳定剂，MgO本身的品质直接影响CM硫化胶的硫化速度和性能，这一点应引起从事橡胶加工的技术人员的足够重视。

2.2.3　补强剂和填充剂

在氯化聚乙烯配方中各种补强剂及填充剂的作用及其对硫化胶物理机械性能的影响与在其他通用合成橡胶中的规律基本相同。

CM是高填充性弹性体，加入较大剂量的各类填料对其物性影响不大，CM可以采用轻质碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、炭黑、陶土、赤泥等橡胶和塑料工业常用材料进行填充或补强。

由图2-2可见，当氧化铁填充量达1000份时仍可保持较好的柔韧性，因而被广泛用于生产软磁性材料。

炭黑的变量试验及一些炭黑的比较试验结果分别见表2-17及表2-18。从炭黑的变量比较中，可发现炭黑有明显的补强效果，例如加入10份炭黑后即能成倍提高硫化胶的拉伸强度，并随炭黑用量的增加，硫化胶的定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和硬度逐渐增大，扯断伸长率逐渐减少。从各种炭黑的比较结果来看，表面积大的炭黑补强效果较好。低结构炭黑硫化胶虽然也有良好的物理机械性能，但它们的定伸应力只有普通结构炭黑硫化胶的1/2，耐热性能也稍有逊色。表面积小的炭黑，例如中粒子热裂法炭黑（MT）、半补强炉黑（SRF）等，它们的硫化胶虽然原始物理机械性能稍低，但在耐热性实验中扯断伸长率及硬度变化都较好。

注：配方为国产氯化聚乙烯100份；氧化镁10份；Na-22促进剂3份；硫黄0.5份；DOP，炭黑见表。

由表2-19所示各种填充剂的对比结果可见，气相白炭黑及沉淀白炭黑胶料的定伸应力及拉伸强度与炉黑补强效果相当，但是它们的硫化胶硬度却明显高于所有对比的材料。同时一些含浅色填料的硫化胶，除定伸应力外，许多基本性能也与炭黑补强的胶料性能相差不大，这一点与在其他橡胶中的表现有所不同，因而在氯化聚乙烯的浅色配方中可根据需要或经济要求加以选用，容易取得良好的效果。CM浅色胶料色泽稳定良好。此外，对浅色填料精心选择，能充分发挥CM优良的阻燃性能。

氯化聚乙烯不仅可以高填充而且能表现出较好的物理机械性能。例如对美国杜邦道化学公司推出的一个新品种，牌号为CM-9934的生胶测试了性能。

CM-9934：含氯量32%；邵尔A硬度64；拉伸强度12.9MPa；扯断伸长率590%；门尼黏度[ML（1+4）125℃]75。

胶料的基本配方（份）：CM-9934 100；BIBP 5；TMPTMA 5；N774炭黑80；CaCO3 200；DOP 60；石蜡1.5；氧化镁5；合计456.5。含胶量21.9%。

胶料性能：门尼黏度[ML（1+4）100℃]86.5。

165℃×16min有转子硫化仪数据如下。

从所测数据看，含胶量为21.9%的情况下，胶料门尼黏度在86.5，而同样的国产CM胶料在106.1。如果用CM135B，门尼黏度可降至80左右，但拉伸强度不到6MPa，比CM9934胶低近2MPa，按国家标准GB 5013.1—2008 SE3护套的拉伸强度≥7.0MPa，国产CM135B根本达不到标准要求。可见国产氯化聚乙烯的产量世界第一，供大于求，而产品质量与国外产品相比差距甚远。

2.2.4　增塑剂和润滑剂

2.2.4.1　增塑剂

增塑剂一般是低分子量的液体或固体有机化合物，主要为酯类。增塑剂加在某些高分子化合物中，能降低其在高温下的流动黏度，增加可塑性和弹性，并能改进低温脆性和增加柔软性，影响或改善其物理机械性能、化学性能、介电性能以及胶料的压出、压延及成型工艺的进行等。

（1）增塑机理　氯化聚乙烯的大分子链和聚氯乙烯有些相似，只不过CM的氯原子在链上的分布是很不均匀和不规则的，而聚氯乙烯的氯原子是均匀和有规则的分布。它们的大分子链间主要依靠范德华力相互吸引，力的大小主要取决于分子链中官能团的性质。氯化聚乙烯分子链中含有许多带有极性的氯原子。增大了大分子链与链之间的相互吸引力，而扩大了力的作用范围。由于大分子之间的吸引力增大，大分子彼此靠得更紧，相互距离就越小，以致互相难以转动，反映出物理机械性能上就有坚硬、弹性小、难溶解、难熔化等特点。而另外一些高聚物不含氯原子，不含有极性基团，分子间力较弱，因而容易加工。

增塑剂一般是具有一定极性的有机化合物，当它们和高聚物相混合，在温度升高的情况下，聚合物分子链的热运动就变得激烈，于是使分子链间的作用力削弱，间隔也扩大，此时增塑剂分子则钻到高聚物分子链的间隔中，于是高分子链中的极性基团和增塑剂分子的极性部分相互作用，形成了增塑体系，即使其冷却后，增塑剂也仍然保留在聚合物的链间，从而阻碍了高聚物分子链的接近，结果使得高分子链的微小热运动变得容易，即变成了柔软的橡胶料。这种由高分子链间加入增塑剂，以达到原来刚性的可以自由活动的作用，就是增塑作用，也叫外增塑。如果用化学方法，在分子链上引入其他取代基团或在分子链与链间引入短的链段，它是通过共聚和接枝聚合，而破坏其规整性，减弱分子间作用力，也能使高聚物刚性改善而达到增塑作用，叫内增塑。溶剂增塑剂是使高分子链与链之间的吸引力松弛而成为高分子与增塑剂的结构。非溶剂增塑剂不能使高分子溶解，只能使高分子膨胀。增塑剂的作用机理如图2-3所示。

关于增塑剂的机理问题，目前虽然说法不一，但是由于加入增塑剂，减弱了高聚物分子间的力，加大了分子间的距离，因而增加了其柔顺性这一点是完全一致的。

增塑剂与CM的互相作用有两种：一是吸收——CM吸收了一部分增塑剂。二是溶解——一部分CM溶解于增塑剂中。

由于这种作用，CM表现出膨胀状态，其膨胀程度取决于增塑剂的用量及性能，CM在增塑剂中溶解的能力，则取决于增塑剂的化学组成和结构。

（2）增塑剂特性　增塑剂与高聚物混合后，使其易于加工，增加了制品的柔韧性，但并不是具有这种作用的物质都可以用作增塑剂，应具备一定的性能条件才能作增塑剂。

①相容性　相容性是CM吸收增塑剂的数量，经加工塑化后，这些增塑剂不再渗出，通常以100g CM为标准，吸收增塑剂的量为150mL，而没有渗出现象，那么该增塑剂与CM的相容性为优越。有的增塑剂被CM吸收不到1.5∶1，有的吸收后有渗出现象，则该增塑剂的相容性就差了。

氯化聚乙烯的溶解度参数为9.2～9.3（J/cm3）1/2，溶解度参数值与此值接近的增塑剂基本上与CM都有良好的相容性。常用的邻苯二甲酸酯类及脂肪族二元酸酯类增塑剂、环氧类增塑剂、高分子类增塑剂及石油芳烃油，在硫黄及硫脲等的硫化体系中皆可使用。而对有机过氧化物硫化体系来说，石蜡烃油对硫化的影响最小，其次为环烷烃油，至于芳烃油则需慎重考虑，增塑剂中的脂肪族酯类，如癸二酸二辛酯（DOS）对硫化的影响比含苯环的增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯（DOP）要小。

各种增塑剂在氯化聚乙烯配方中对胶料性能的影响见表2-20，增塑剂用量为40份。

②挥发性　挥发性是指增塑剂受热，不能长期留在CM中而逸出，也就是变为气体从表面蒸发出去。

在电缆护套中含有大量增塑剂，它的挥发性与增塑剂从制品内部表面扩散的速度及制品表面增塑剂的有效蒸气压有关。一般测试挥发性的方法是以100℃加热6h损耗为标准。其实CM成型加工温度和硫化时的温度大多超过100℃，因此测试结果并不能真实反映成型加工及高温蒸气硫化时的加热损耗。

③迁移性和渗出性　迁移性是指增塑剂向制品接触层扩散，分内部扩散和接触层扩散，其速率随增塑剂与聚合物间作用力（即相容性）的加大而加快，即增塑浓度增加，温度增加，因而迁移性也增加。渗出性是增塑剂对聚合物的相容性，超过一定比例，向外渗透。

如在CM配方中用的润滑剂、石蜡、硬脂酸、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡、单硬脂酸甘油酯、凡士林、三甘油醇硬脂酸酯、微晶石蜡等，它们都有一个极限用量，超过了就会渗出，严重的就是喷霜，影响了产品的质量。

④化学萃取性　凡被其他介质抽出起化学变化的增塑剂，都有化学萃取性。如增塑剂能抗矿物油萃取，是该增塑剂对矿物油萃取性小，同时对CM的溶解力大而造成的。

⑤其他方面　为了提高耐热性能，可使用邻苯二甲酸二异癸酯（DIDP）、邻苯二甲酸二（十三酯）（DTDP）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、均苯四酸四辛酯（TOPM）等其他高沸点的增塑剂。

使用环氧类增塑剂能提高硫化胶的拉伸强度，且胶料具有优良的耐热性，同时它还起到稳定剂的作用。

当制品要求具备阻燃性时，常使用氯化石蜡及磷酸酯类和含氯磷酸酯类（如TCEP），其阻燃性能会更好一些，增塑的效果也不错，然而制品的耐热性能相对要差一些。

当电缆护套需要提高耐寒性能时，加入己二酸二辛酯（DOA）和癸二酸二辛酯（DOS），可明显提高护套的耐寒性（-35℃可正常使用）。

2.2.4.2　润滑剂

为了改进CM熔体的流动性能，防止由摩擦而产生过热现象，减少加工机械所需要的功率而有助于提高生产率；防止CM在挤出加工过程中对设备发生黏附现象，改进CM表面光洁度而加到CM中的一种辅助剂，称为润滑剂。

润滑剂的作用是减弱物体间的摩擦现象，即在挤出成型加工过程中，聚合物和加工机械间的接触界面的摩擦以及聚合物在熔融状态下产生黏性流体的内摩擦等，润滑剂就是调节这类摩擦的配合剂。

润滑剂通常分为外润滑剂和内润滑剂。外润滑剂，即润滑剂与聚合物仅有很低的相容性，能在加工机械的金属表面和聚合物表面的界面上，形成润滑剂分子的附着层，因而能降低聚合物与加工设备间的摩擦。内润滑剂，即润滑剂在聚合物中有一定的相容性，从而降低其熔融黏度，以减弱聚合物分子的内摩擦。

所谓内润滑和外润滑，并不是绝对的，只是相对的，是“内”还是“外”，必须结合聚合物的种类以及润滑剂和添加剂的组合等条件来判断，关键在于它和聚合物的相容性。另外，有很多润滑剂兼有两种作用。例如硬脂酸金属（如铅、钡、钴、镉、锂、铅、锌等）皂类润滑剂用于CM，主要是内润滑作用，但也有一定的外润滑作用，还有稳定作用，并在受热过程中能长时间保持良好的润滑性。

润滑剂的用量必须适当，过少达不到润滑效果，过多则使制品表面具有“起霜”现象，影响外观，同时润滑剂用量不适当，也会给成型加工带来困难。

润滑剂应满足下列要求。

①与CM及其配合剂相容性好。

②润滑效力高，有持久的润滑性能，对光和热的作用稳定。

③不与增塑剂、稳定剂、着色剂、填充剂等组分发生化学作用。

④不妨碍CM的耐热性和耐大气老化性，对CM的物理机械性能和介电性能无不良影响。

⑤不妨碍CM的混炼加工和挤出连续硫化。

常用的润滑剂如下。

①硬脂酸丁酯　它是硬脂酸与正丁醇酯化反应产物。淡黄色中性液体，在共聚体热加工时作润滑剂，可降低摩擦热，加快加工速度，用量一般为0.5～1.5份。对CPE的溶胀力很强，有良好的内润滑作用，使产品表面光洁，不会析出。

②多元醇单硬脂酸酯　如硬脂酸单甘油酯和硬脂酸单木糖醇酯，它们对于CPE的分散性、相容性极为良好，还能改善含硫醇有机锡的耐光性。它们是常用的内润滑剂，最好和外润滑剂同时并用。

③季戊四醇　白色片状结晶或粉末，中性，略有甜味，无臭，熔点262℃，沸点276℃，作聚合物的高温润滑剂，还可作乙烯树脂的稳定剂。

④金属皂　此类化合物的润滑性最好，并具有稳定润滑性，其用途最广。金属皂的性质由脂肪酸基的长短以及极性部分的金属种类来决定。二碱式硬脂酸铅、硬脂酸钡是在加工温度下不溶解的固体状润滑剂，而硬脂酸铅是在100～110℃溶解的液状润滑剂。将镉和钡、铅和钴、镉和铅的皂类混合使用是有意义的。金属皂的用量，一般限于0.5～2份，用量过多，皂类与HCl作用后游离脂肪酸增多，导致“起霜”。