1.4　含钒无机功能材料

含钒无机功能材料包括玻璃材料和陶瓷材料，玻璃材料包括两种，一种是玻璃表面膜中含钒，另一种是玻璃主体中含钒。玻璃系统是承载钒氧化物的主体，是钒氧化物存在的化学环境。玻璃系统对钒氧化物的性质产生影响。在同一玻璃系统中，钒氧化物的含量、价态和结构形式对玻璃的光学和电学性质产生影响。玻璃表面钒氧化物膜主要功能是节能环保，达到太阳能的智能利用。玻璃主体中钒氧化物不能单独形成玻璃，是玻璃网络结构中的中间体或外体，是探索和研究高折射率光学材料的添加剂和指示剂［26］。陶瓷材料包括V2O3陶瓷和VO2陶瓷，VO2陶瓷是NTC（电阻呈负温度系数）材料，应用研究较少，有待开发。V2O3陶瓷是PTC（电阻呈正温度系数）材料，研究较多，在大电流过流保护元件应用方面很有前景。

1.4.1　含钒玻璃材料

1.4.1.1　玻璃表面钒氧化物膜的研究现状

（1）钒氧化物膜的种类

纯VO2薄膜在341K发生金属-半导体相变（简称M-S相变）特性的研究，已经引起了广泛的关注，并取得了许多成果，研制成功了多种VO2晶体薄膜的制备方法：如磁控溅射法、反应蒸镀法、化学气相沉积法、溶胶-凝胶法等。

V2O5晶体具有独特的金字塔形层状结构，被广泛应用于许多高科技领域：V2O5由于其良好的嵌锂性能及稳定的放电平台，已经被用作高容量锂电池的阴极材料；V2O5因为其优良的光学与电学性能，被广泛地应用于电变色器件、光学开关和微电池等方面。作为过渡金属氧化物，氧化钒中的钒存在着几种不同的价态，同时V—O键的复杂性也增加了制备单一价态氧化钒薄膜的难度。因此不同的方法制备的氧化钒薄膜其化学组分和微结构都有所不同，其光学与电学性能也存在很大的差异。V2O5薄膜的制备可以采用多种方法：如磁控溅射法［27］、热蒸发法［28］、真空沉积法［29，30］、溶胶-凝胶法［31，32］、脉冲激光沉积法［33］、超声波喷雾法［34］、电泳沉积法［35］、脉冲溅射法［36］等。

钒氧化物膜包括V2O5膜和VO2膜两种，其中VO2膜的制备方法包括直接成膜法和分步成膜法。直接成膜法是利用磁控溅射、热蒸发等方法通过控制氧气分压直接制备VO2膜，此方法条件比较严格，成膜面积小，成本高；分步成膜法大致分两步完成，首先制备V2O5膜，然后还原成VO2膜。因此，不同价态氧化钒膜的制备直接受单一价态氧化钒形成条件的影响。

（2）基底材料

前人研究钒氧化物膜所采用的基底材料大致分为两种：非晶体材料和晶体材料。非晶体材料主要是玻璃材料，包括石英玻璃片［37］、普通玻璃片［38-40］、玻璃与Si3N4薄膜复合片［41］；晶体材料包括单晶硅片［42］、单晶锗片［43，44］、α-Al2O3单晶片、石英晶体片［45］。

（3）玻璃材料

玻璃是建筑和功能材料中不可或缺的透明材料，物美价廉，应用十分广泛，为了适应不同的应用要求，各种窗用特种玻璃应运而生，如中空玻璃，LOW-E玻璃、反射玻璃、各种各样的镀膜玻璃等［46］，目前，一种理想的玻璃是能够根据室温变化调控透过太阳光还是反射太阳光，这种设想吸引了大量的研究。

（4）VO2热色窗

热色窗是一种典型的含有热色材料的玻璃。热色材料是一种由于温度变化改变颜色的材料。热色材料通过改变透射和反射性质，需要时增加对太阳能的获得，不需要时减少对太阳能的获得，可以减少建筑物对能量的需要［47］。太阳能中主要的热量来源是在近红外区800～1200nm，热色窗需要这样一种热色材料，它随着温度的变化对红外光有调制作用，并且这种调制作用是可逆的，当温度向相反方向变化时，进行反向调制。

VO2是一种相变型金属氧化物，具有金属-半导体相转变的特性，相变可逆。相转变时伴随着光学和电学等性质的突变，即在高于相变温度时为金红石结构，呈导体性质，对红外线产生高的反射率；在低于相变温度时为单斜结构，呈半导体性质，对红外线产生高的透过率。这一特性使其成为热色窗的最有优势的候选材料，但是由于VO2的相变温度为68℃左右，与室温相比偏高，所以改变VO2相变温度的问题成了研究的焦点。研究表明，掺杂可以改变VO2的相变温度［48］，如掺杂W6+、Mo6+、Nb5+、F-、Ge4+、Fe2+、Au+、Cu2+、Ga4+、Cr3+、Ti4+、Sn2+、Ta5+、Al3+、Re4+、Ir4+、Os4+、Ru4+等，可以提高或降低相变温度。值得注意的是，掺杂不但改变了VO2的相变温度，同时也改变了VO2的相变性能，即降低了它相变前后光学等性质的突变量。如何才能在保证相变开关效能的同时，调整VO2的相变温度，这是目前还没有完全解决的问题。

热色窗由玻璃基片和表面热色材料膜组成。VO2作为最合适的热色材料，可以通过溶胶-凝胶、溅射、脉冲激光技术、气相沉积等技术沉积在玻璃表面上，形成热色窗。在选择沉积技术时，几个因素应该考虑，包括沉积材料、基底材料、沉积速率、所需设备成本、工业化能力、环境因素以及理想膜的性质，如厚度、微结构、机械强度、光学、热力学、热色性质。以膜厚为例，膜厚增加，会直接提高太阳能的调制效率，但同时降低可见光的透射率，研究表明最适宜膜厚在40～80nm之间。

1.4.1.2　V2O5掺杂玻璃研究现状

（1）V2O5的基本性质

V2O5是红黄色晶体，密度3358kg/m3，熔点943K，沸点1963K。在元素周期表中，长周期从ⅠA到ⅦB形成的稳定氧化物由碱性到酸性的变化如表1.1所示［49］，从表中可以看出V2O5所处的位置，V2O5为两性氧化物。

（2）钒离子及其在玻璃中的性质

①钒离子的着色　钒是第四周期的过渡金属元素，它是第一种能够产生离子着色的元素。在它的物理性质和着色能力方面，钒最接近于邻近的铬元素；然而其着色效应要比铬低20倍。钒不同于铁和铜的离子着色，它在紫外区有高的光学吸收［50］。

②钒原子及其各种价态离子的基本特性　如表1.2所示。

③钒在玻璃中的价态　在玻璃中，钒可以以各种价态存在，5价的V2O5、4价的VO2、3价的V2O3和2价的VO。5价的钒是最稳定的，它的配位数有4和6两种，低价氧化物的配位数为6。V2O5的熔点较低，为943K。在玻璃中，V2O5产生明显的荧光。尽管5价的V2O5很稳定，但是在高温下它有分解的倾向。熔化过程的时间越长，V2O5分解成低价氧化物的可能性越大，从而导致玻璃的颜色越浅。跟钛比较，钒有所不同，钒在玻璃中同时存在两种价态5价和3价。即使在高于1773K的高温下，或者是在强还原气氛下，3价钒也不能够继续还原成2价的VO。通常情况下，玻璃中不存在2价的钒，因为即使在高温和还原条件下，2价钒也有强烈的被氧化的趋势。然而，在日晒过程中，由于光子还原的作用有可能导致2价的钒在玻璃中出现。Rindone C.E.通过对电解还原后的硼酸盐和磷酸盐玻璃的实验研究表明，4价的钒同样在玻璃中很难保持住价态。

④钒在玻璃中价态的分析　离子势就是离子电荷与离子半径之比（Z/r），离子有产生较高的离子势的趋势。当钒以5价和3价在玻璃中同时存在时，玻璃的膨胀系数没有明显的减小，说明结构强度变化不大；然而，随着钒离子价态的减小，键强却显示出明显的减小。如表1.2所示，3价钒的离子势是5价钒的一半。

⑤钒离子与钛离子的比较　5价钒离子的折射率为25.6，4价钛离子的折射率为19，所以5价钒离子的变形能力比4价钛离子的变形能力大。因此，钒比钛更能减小表面张力。

（3）钒氧化物掺杂玻璃的性质

①氧化钒形成玻璃的能力　在玻璃中离子的配位数、阳离子的半径和氧离子半径的比值Ψ、空间构形存在着一定的规律，如表1.3所示。

从表1.2和表1.3可知，对于V5+，Ψ=0.386，位于形成四面体的四配位的上限范畴，并且有高的键强，这为V2O5形成玻璃创造了条件。钒属于不能形成完美网络的元素，所以V2O5没有单独形成玻璃的能力。它很容易形成二元玻璃，具体二元玻璃组成范围见表1.4。SiO2与V2O5是否能形成玻璃还不确定，Al2O3与V2O5不能形成玻璃。在硅酸盐和硼硅酸盐玻璃中，V2O5可以引起析晶和失透。

②氧化钒对玻璃性质的作用　V2O5与其他过渡金属元素一样，有增加玻璃的密度和折射率的作用，但是，与它邻近的元素钛比较，它使密度和折射率增加得较小。V2O5对玻璃的热膨胀、化学稳定性、黏度、介电常数、电学性质均有影响。尽管钒与氧有高的化学键强，但是钒不属于能够明显减小玻璃热膨胀系数的元素，它对玻璃的热膨胀的减小量级介于铋和铅之间。V2O5有改善玻璃对水的化学稳定性的作用，这一点与铝相似。在硅酸盐和多组分玻璃中，V2O5有降低玻璃黏度的能力，与Mn、Fe、Co和Ni相似。V2O5有明显的降低玻璃表面张力和介电常数的作用。V2O5对玻璃电学性质，尤其是电导性质的影响引起了极大的关注。含钒玻璃的半导体玻璃，其半导体特性是由两种不同氧化状态下（V5+和V4+）未被完全充满的电子轨道间电子的跃迁引起的。在室温下普通的氧化物玻璃是绝缘体，玻璃的半导体特性的获得是靠引入一种或多种具有半导体特性的过渡金属氧化物来实现的。其中，对V2O5-P2O5半导体玻璃的研究最多，这种玻璃熔点很低，在423～523K。半导体玻璃的熔化气氛很重要，因为需要控制元素的高价态和低价态的比例。

③氧化钒对玻璃着色性质的影响　在第四周期的离子着色元素中，钒的意义最小，它很少用于玻璃着色。因为三价钒产生的绿色可以通过铬、铁、铜很有效、很容易地获得。在光学吸收方面，钒与铬最接近。两种元素在紫外区都有广泛的吸收。三价钒在红外区有吸收，铬则没有。在玻璃中钒的吸收曲线与钒盐溶液的吸收曲线相类似。钒在玻璃中由于价态不同有四种着色形式，V5+、（VO）2+、V3+、V2+分别着黄色、棕色、绿色、灰色和淡紫色。V2O5使玻璃着黄色，它的主要吸收区在紫外区，对可见光透过至350nm。随着V2O5含量的增加，吸收边向长波方向移动，呈黄棕色。V2O3使玻璃呈绿色，它的吸收主要是在蓝色和红色区，在525nm处有最大透过率，最大吸收在425nm和625nm。一般情况下，玻璃中的V4+在红外区1.1μm处有吸收；在磷酸盐玻璃中，在450nm、700nm、850nm处有吸收，玻璃呈绿色；氧钒离子（VO）2+在长波部分有微弱的吸收，氧钒离子在硼酸盐玻璃中，以胶体形式分立存在，原因是它们在B2O3中溶解度较小。玻璃的最终颜色由熔化时的温度、氧化还原条件和玻璃的成分决定。在还原条件下，V5+和V3+的平衡向三价方向移动，颜色变深、变绿。玻璃基质的组成对玻璃颜色的影响很大，钠钙硅玻璃基质能够获得最好的着色效果，硼酸盐玻璃呈绿色，酸性玻璃有利用V3+的形成，增加碱金属氧化物的含量会导致V5+含量的增多，V3+的减少。一般情况下，对于3mm的玻璃，氧化钒含量小于1％（摩尔分数），玻璃是无色的，高于1％（摩尔分数），玻璃呈绿色，高于5％（摩尔分数）时，玻璃呈橄榄棕色。Na+、K+、Li+相互替代，玻璃的颜色不发生改变。

（4）氧化钒掺杂玻璃的光学性质

①V2O5对玻璃酸碱性的指示作用　在玻璃化学中，常常会遇到酸性或碱性氧化物。酸性氧化物是网络形成氧化物，碱性氧化物是网络外体氧化物。那么是否有统一的定量的标准来衡量玻璃中氧化物的酸碱性呢？正像电解质水溶液中的pH值一样，玻璃中氧原子的性质对玻璃的酸碱性质有决定性的影响。Lux提出了pO的概念，与pH值不同的是它不是氧离子浓度的指数。它的求法目前有Sanderson法和Duffy and Ingram法两种。Sanderson法计算公式如式（1.1）所示。Duffy and Ingram法如式（1.4）所示。

　　 （1.1） 　　

式中，x1，x2，…，xn为玻璃组成氧化物中原子的电子密度，根据公式（1.2）由鲍林电负性Xm计算而得；N1，N2，…，Nn由Blau方程（1.3）计算得出。

　　 （1.2） 　　

　　 （1.3） 　　

其中，1≤m≤n。式中，fm为组成玻璃氧化物m的摩尔分数；mm为组成玻璃氧化物m分子式中的阳离子的化学计量比数；nO为组成玻璃氧化物m分子式中的氧离子的化学计量比数；Wm为组成玻璃氧化物m的摩尔质量。

　　 （1.4） 　　

其中，G为碱性调节能力，由鲍林电负性X计算出G=1.36（X-0.26）；zA为元素A的氧化数；eA为离子比例数（即：A离子的电价与化学计量比乘积后除以所有离子的电价与其相应的化学计量比乘积之和）。

前人的研究证明氧化钒在玻璃中的着色作用可以指示玻璃的酸碱性。钒作为一个可变价元素，除了Cr、U、Mn、Fe之外，适合于通过颜色指示玻璃的酸碱性。通过对玻璃中引入不同含量的碱金属氧化物，测定玻璃颜色的变化点，类似于溶液的酸碱滴定的终点。玻璃中颜色转变时碱金属氧化物的含量如表1.5所示。

②玻璃的光学碱度的概念［51］　溶液的性质通常用酸碱性这样的术语来表示。对于有质子的溶液，可以定量地以pH值来表示；对于没有质子的溶液，缺乏酸碱性的定量表达术语。20世纪70年代以前，在溶盐和玻璃化学领域表达酸碱性最常用的方法之一是Lewis法，这种方法的应用是定性的，关于这种方法是否非常有用当时还没有得到证明。由于Lewis方法没有定量的尺度，它在溶盐中的应用中受到一定的限制；而对于含氧阴离子溶融物和玻璃，由于Lux-Flood概念能够建立起类似于pH值的PO2-尺度，所以受到青睐。但是由于它无法定义氧离子的热动力学活度和一些涉及过氧化物形成的氧化还原反应的影响，导致这种方法在一定范围内无法比较含氧离子系统的酸碱性。把Lewis概念应用于溶液系统，把溶液的碱性看成是它与酸性溶剂分享电子的能力。应用一种合适的金属离子作为这种效应的探针，由于中心场和对称共价键的限制，探针离子的外层电子轨道产生膨胀。这种膨胀可以通过实验测定探针离子Tl+、Pb2+和Bi3+的3p1←1s0跃迁的频率而测得，结果发现它与Jørgensen函数h成比例［52］。因此，可以通过测定溶液中探针离子3p1←1s0跃迁的频率来获得Jørgensen函数h的值，函数h的值与溶液提供给探针离子的环境有关。Duffy和Ingram用Tl+、Pb2+和Bi3+作为“光谱指示剂”，建立起Lewis碱性的定量尺度，定义为“光学碱度”。光学碱度的建立使在很宽的范围内对含氧阴离子的介质（玻璃、含氧酸以及熔盐）进行Lewis碱性的定量比较成为可能。

③玻璃的光学碱度的实验测定方法　二元碱金属硼酸盐玻璃玻璃形成范围较大（含碱金属0～35mol％均可形成玻璃），其玻璃碱性变化范围比较宽。基于这个原因，Duffy和Ingram选择碱金属硼酸盐氧化物玻璃作为测试系统［53］。首先用无水碳酸钠、硼酸和硼砂为原料制备玻璃，掺杂探针离子通过往配料里加TlNO3、Pb（NO3）2和Bi（NO3）3溶液来实现；第二，将配料放入白金坩埚，加热至1173K，恒温2h，淬火并制成0.3～0.5mm厚的玻璃片，作为测试样品；最后，用紫外光谱仪记录其紫外吸收谱图。通过实验结果确定最大吸收频率ν，利用公式（1.5）计算Lewis碱性：

（1-ν/νf）=hm　　（1.5）

其中，ν为探针离子在玻璃中产生紫外吸收的频率，cm-1；νf为修正的自由探针离子的跃迁吸收频率，cm-1；m为探针离子的Nephelauxetic参数，见表1.6；h为Jørgensen函数的值。

在相同的玻璃体系中，在固定的范围内调整组分的配比，用不同的探针离子测定ν，用公式（1.5）求出的Jørgensen函数值h表现出不同的范围，这给玻璃碱度的测定造成不便。所以Duffy和Ingram给出玻璃光学碱度Λ的测定公式，如式（1.6）至式（1.8）所示。

　　 （1.6） 　　

　　 （1.7） 　　

　　 （1.8） 　　

玻璃光学碱度的上述定义使得用不同离子探针测定同一种二元碱硼酸盐玻璃的紫外吸收频率来确定玻璃的光学碱度时，其光学碱度Λ的值基本一致。由上述定义可推得公式（1.9）。

　　 （1.9） 　　

其中，h’与h是单原子阴离子在其极化与未极化状态时的Jørgensen函数（未极化状态以CaO中的氧离子为标准）。

④玻璃的光学碱度的理论计算方法　由于玻璃中一些过渡金属离子的存在，使其在紫外区有吸收［54］。这给测定玻璃光学碱度的探针离子的紫外吸收造成屏蔽与干扰，使许多玻璃的光学碱度的紫外光谱测定法难于实现。因此，玻璃光学碱度的间接测定和理论计算方法非常重要。其方法应用较多的主要有三种［55］：玻璃折射率法计算公式如式（1.10）至式（1.12）所示，阳离子碱性调整参数法如式（1.13）所示，简单氧化物光学碱度法如式（1.14）所示。

　　 （1.10） 　　

　　 （1.11） 　　

　　 （1.12） 　　

式中，nO为玻璃的线性折射率；Vm为玻璃的摩尔体积，cm3；αm为玻璃的摩尔极化率，Å3；N为阿佛加德罗数；Rm为玻璃的摩尔折射度；为氧离子的极化率，Å3；∑αi为玻璃的摩尔阳离子极化率之和，Å3。

阳离子碱性调整参数法是Duffy根据探针离子所测得的光谱数据，赋予每一种阳离子一个量化的参数，来表示它对氧离子的电子的捐献能力［56］。总结出计算玻璃光学碱度的经验计算方法公式如式（1.13）所示，各种离子的碱性调整参数［57，58］见表1.7。

　　 （1.13） 　　

式中，X（AOa/2）、X（BOb/2）、……为对应氧化物AOa/2、BOb/2、……的当量分数（即：氧化物含氧量占总化学计量氧的分数）；γA、γB、……为离子A、B、……的碱性调整参数。

Λth=X1Λ1+X2Λ2+…+XnΛn　　（1.14）

式中，Λth是用简单氧化物光学碱度法计算出的理论光学碱度，Λ1、Λ2、…、Λn分别为组成玻璃的各氧化物的光学碱度；X1、X2、…、Xn为当量分数（每一种氧化物含氧量在总化学计量中所占的分数）。

⑤玻璃光学碱度与电负性的关系　鲍林电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，它较全面地反映了元素金属和非金属性的强弱［59］，玻璃的光学碱度是玻璃中氧原子捐献电子能力的一种度量［60］，二者间有联系是必然的。鲍林电负性与玻璃的光学碱度Λ的经验公式见式（1.15）和式（1.16）。氧离子在玻璃中，由于其化学环境随结构与成分变化，所以它的电负性是变化的。通过测定玻璃的紫外吸收开始的频率，可以推出其玻璃中氧离子的电负性的值，并称其为光学电负性［61］，玻璃中氧离子的光学电负性计算公式如式（1.17）所示。

　　 （1.15） 　　

　　 （1.16） 　　

式中，χav为玻璃的平均电负性；χi为第i个元素的鲍林电负性；ni为第i个元素的原子个数。

　　 （1.17） 　　

式中，（氧离子）为氧离子在玻璃中的光学电负性；（金属离子）为金属离子在玻璃中的光学电负性（由鲍林电负性修正而得，见表1.8）；Eg为带隙能量（Eg=νmax/8066，νmax为紫外吸收开始时的频率），eV。

⑥玻璃光学碱度与氧离子的电子极化率［62，63］　氧化物是玻璃不可或缺的组分之一。组成氧化物阳离子与氧离子的电子极化率均对玻璃的光学性能产生影响［64］。当玻璃的折射率较低时，阳离子的电子极化率相对比较稳定，在不同的氧化物中，其变化不大，基本保持不变。而氧离子的电子极化率在不同的氧化物中变化较大，氧离子的电子极化率在BaO中为3.70Å3，而在SiO2为1.41Å3。Dimitrov等根据氧离子的电子极化率的大小将氧化物分成三组［65］。氧化物的光学碱度与氧离子的电子极化率范围相对应，也将氧化物分成三组［66］。具体组别分别为：电子极化率在1Å3至2Å3的氧化物包括P2O5、SiO2、B2O3、Al2O3、GeO2、Ga2O3等，光学碱度低于1.0；电子极化率2Å3至3Å3的氧化物有CaO、In2O3、SnO2、TeO2和多数过渡元素氧化物，其光学碱度接近1.0；电子极化率大于3Å3的包括CdO、PhO、BaO、Sn2O3、Bi2O3等，光学碱度大于1.0。对于氧化物玻璃，其电子极化率用摩尔极化率αm的概念来描述；而摩尔极化率αm由1mol玻璃中所有氧离子和阳离子极化率相加而得，所以氧离子和阳离子极化率之间的关系以及它们与玻璃光学碱度的关系也是令人关注的问题。

已有资料［67］证明：随着摩尔阳离子极化率的增加，氧离子的极化率呈现出增加趋势；光学碱度的实质是氧离子的极化导致其电子的捐献能力变化的结果。所以随着氧离子的极化率的增加，玻璃的光学碱度增加。由Lorentz-Lorenz公式（1.10）可求出摩尔折射度Rm。Rm具有可加性，在氧化物玻璃中，可从玻璃的摩尔折射度Rm中减去阳离子的折射度而得到氧离子的折射度。基于上述原理Duffy［68］研究并建立了玻璃的光学碱度、氧离子的极化率和折射度的关系［见式（1.18）至式（1.20）］。公式（1.19）由SiO2-CaO玻璃系统数据推出，有其局限性。

　　 （1.18） 　　

　　 （1.19） 　　

　　 （1.20） 　　

⑦玻璃光学碱度与离子间交互作用参数　一个负离子与和它成对的相邻的正离子间可能存在的离子间的交互作用的定量尺度，叫做离子间交互作用参数A。A的表达式如式（1.21）所示。

　　 （1.21） 　　

式中，和是正离子和负离子在自由状态的电子极化率；和是正离子和负离子在晶体状态的电子极化率。Dimitrov把公式（1.21）应用到简单氧化物中［69］，并假设，结果得出公式（1.22）。

　　 （1.22） 　　

式中，是自由氧离子的极化率，是氧离子在晶体氧化物中的极化率。由于电子极化率在多组分系统中具有可加性［70］，所以在二元玻璃系统xApOq·（1-x）BrOs中，理论离子间交互作用参数Ath如式（1.23）所示。

　　 （1.23） 　　

式中，和是对应氧化物的当量分数（氧化物含氧量占玻璃中总化学计量氧的比例）；和是对应氧化物的离子间交互作用参数。用式（1.22）计算氧化物的离子间交互作用参数，其中氧离子的极化率用Lorentz-Lorenz公式，通过折射率nO求得。如此计算出的玻璃中离子间的交互作用参数用A（nO）用式（1.24）表示。

　　 （1.24） 　　

式中，用式（1.10）和式（1.11）求出。Λ与A的直接测定比较困难，有些玻璃的测定是不可能的。但是可以通过间接计算法，比如通过测定玻璃的折射率用式（1.12）和式（1.24）计算出Λ（no）与A（no）。Dimitrov计算了56个二元玻璃系统，共计250种不同组成玻璃的Λ（nO）与A（nO），发现随着A（nO）的增加，Λ（nO）呈线性逐渐减少。

⑧玻璃光学碱度与O1s结合能　Dimitrov研究了氧化物的光学碱度与O1s结合能的关系，发现有一种大致的趋势，即氧化物的光学碱度随着O1s的结合能的减小而增加。按O1s的结合能可将氧化物分成三组：O1s结合能大于530.5eV的氧化物有较低的光学碱度，酸性较强；O1s结合能在529.5～530.5eV的氧化物包括大多数过渡金属氧化物和一些主族氧化物（含CaO），光学碱度接近1；O1s结合能小于529.5eV的氧化物有较高的光学碱度，大于CaO的光学碱度，即大于1。对于Sb2O3-B2O3玻璃系统Dimitrov等也有研究［71］，发现了与氧化物同样的规律，即随着玻璃光学碱度的增加O1s结合能减小。

⑨玻璃光学碱度与三阶非线性光学系数的关系　Dimitrov的研究表明，随着玻璃光学碱度的增加，三阶非线性光学系数有一个大致的增加趋势。笔者的研究表明，随着玻璃密度的增加，三阶非线性光学系数也具有增加趋势，增加幅度与网络外体离子的价态有直接关系［72］。

⑩V2O5对玻璃光学碱度的指示作用　前人对氧化钒掺杂玻璃的光学性质研究很有限，引入氧化钒的磷酸盐玻璃和锗酸盐玻璃的光学性质研究结果见表1.9。以玻璃光学碱度为基础玻璃的分类：a.光学碱度Λ>1为碱性玻璃，b.光学碱度Λ=1为中性玻璃，c.光学碱度Λ<1为酸性玻璃。如前所述，玻璃的光学碱度直接影响玻璃的光学与电学性质，并呈一定的变化规律。目前，对这些规律的研究较多，但是对玻璃光学碱度测定方法的研究很少。Duffy于1971年将探针离子Tl3+、Bi3+、Pb2+加入到玻璃原料中制成玻璃，建立了测定玻璃光学碱度的理论与方法，后来的研究均引用Duffy的研究结果，尚无用其他离子代替Tl3+、Bi3+、Pb2+的研究。利用V2O5微量掺杂研究其对玻璃光学性质的影响，研究其对玻璃光学碱度的指示能力目前尚属空白。

1.4.1.3　钒氧化物功能玻璃研究中的问题

钒氧化物薄膜包括V2O5膜和VO2膜两种，其中VO2膜的制备方法包括直接成膜法和分步成膜法。直接成膜法是利用磁控溅射、热蒸发等方法通过控制氧气分压直接制备VO2膜，此方法条件比较严格，成膜面积小，成本高；分步成膜法大致分两步完成，首先制备V2O5膜，然后还原成VO2膜。因此，二氧化钒膜的制备直接受二氧化钒形成条件的影响。

（1）玻璃表面VO2膜研究中的问题

在玻璃表面制备VO2膜，形成热色窗，这项研究已经近20年了，但是一直没有得到商业化。因为它具有下述缺点：低的能见度，不受欢迎的颜色，低的节能效率和高的成本。研究表明，纳米技术适合用于掺杂和增加减反射涂层，以达到降低相变温度（至室温）、提高可见光透射率（大于60％）的目的。VO2膜中可以掺杂不同的纳米粒子，每一种掺杂质产生一种特别的效应。如钨降低相变温度，金纳米粒子带来愉悦的膜颜色，氟增加可见光透射率，二氧化钛增加膜的自洁净能力和机械强度。合适的成膜技术，可以制备VO2有效膜，使其具有最适宜的膜厚（40～80nm），具有足够的热色性质（透射率变化大于50％），并减少成本。VO2膜最普通的制备方法是物理气相沉积、溶胶-凝胶技术和化学气相沉积。化学气相沉积速度快适合批量生产。气助和常压化学气相沉积是两种最新的沉积方法，产物分别具有多功能特性和良好的机械强度。最好的方法是将气助和常压两种方法结合在一起，形成气助常压化学气相沉积法，获得两种方法的优势。物理气相沉积和化学气相沉积法适合实验室规模，因为沉积设备可以定制，并且对过程参数和膜性质控制有优势，但是，这两种方法受到设备昂贵和所需要过程复杂所限制。然而，溶胶-凝胶法没有上述缺点，并且成本低，适合工业规模，容易应用到实际生产中，但膜的厚度和微结构不能得到精准的控制。因此，需要改进化学和物理气相沉积法，设计更经济有效的涂膜设备和过程；需要改进基于溶液的涂膜方法，使膜的性质，包括可见度、微观结构、颜色和膜厚，可以通过控制过程参数得到控制。

在玻璃表面制备VO2膜的最主要目标，是扩大相变前后对红外光（主要波长在800～1200nm范围内）的透射率和反射率变化，调整相变温度至接近室温，维持合适的可见光透射率，节约光能。调整膜的辐射率同样重要，因为VO2膜层辐射率很高（无论是处在低温的单斜结构还是高温的金红石结构都很高），这种性质使其在低温气候条件下应用很不利，而在温暖气候环境中应用很有效。热色膜中能量模型的建立和热传递过程的分析是研究趋势。

（2）V2O5在玻璃中的作用

在玻璃中，钒离子因玻璃成分不同而呈现不同的价态分布，使玻璃着不同的颜色。玻璃的酸碱性直接影响玻璃的光学性质，研究玻璃的酸碱性对寻求具有新的光学玻璃材料很有意义。在含氧化钒玻璃中，由于氧化钒使酸性和碱性玻璃呈现不同的颜色，所以可以通过玻璃颜色的变化，指示玻璃的酸碱性，这种指示玻璃酸碱性的方法在实际研究中无法摆脱玻璃具有颜色这一基本特征，而且只有酸碱性发生变化时，才能体现出颜色的变化，其对玻璃的酸碱性的指示局限于定性范围，所以其应用受到限制。如果在玻璃中掺入微量V2O5，掺入量低于使玻璃着色的下限，测定玻璃的紫外/可见光透过性质，实现通过光学性质的变化推定玻璃的酸碱性相对大小的目的。研究证明玻璃的光学碱度与玻璃的许多其他光学性质相关，所以这一方面的研究很有价值。

玻璃中离子的电子极化率：玻璃的密度是玻璃的宏观性质，是最容易测定的物理性质，它直接反映玻璃的微观结构，影响玻璃的其他性质。玻璃中离子的极化率是玻璃的微观性质，是不容易测定的物理性质，它对玻璃的光学性质起决定作用。研究玻璃中离子的极化率与密度之间的变化规律，将为研究开发具有新光学功能的玻璃材料奠定基础，提供新方法。

1.4.2　含钒陶瓷材料

含钒陶瓷材料的研究，从20世纪80年代初开始，主要包括两种：V2O3陶瓷和VO2陶瓷，其中对V2O3陶瓷研究得较多。

1.4.2.1　VO2陶瓷

早在20世纪50年代，Morin等人就对VO2单晶材料的电导率突变现象进行过系统的观测，发现VO2单晶材料的相变属于结构相变。由能带理论可知，绝缘体和半导体的能带结构相似，价带为满带，价带与空带间存在禁带。半导体的禁带宽度为0.1～4eV，绝缘体的禁带宽度为4～7eV。在任何温度下，由于热运动，满带中的电子总会有一些具有足够的能量激发到空带中，使之成为导带。由于绝缘体的禁带宽度较大，常温下从满带激发到空带的电子数微不足道，宏观上表现为导电性能差。半导体的禁带宽度较小，满带中的电子只需较小能量就能激发到空带中，宏观上表现为有较大的电导率。固体的能带的形成是通过原子之间的相互作用实现的。当若干个原子相互靠近时，由于彼此之间的力的作用，原子原有能级发生分裂，由一条变成多条。组成一条能带的众多能级间隔很小，故可近似看成连续。在VO2高温相，V4+离子处在金红石结构中的氧八面体中心，由于晶体场的作用，V4+的外层电子在不同方向上受到的O2-离子的静电力作用不同，在沿V—O键的轴向上，电子受到O2-离子的静电斥力最大，在其他方向上所受到的静电力相对小一些，这使得V原子产生能级分裂，禁带为零，因此VO2在高温下成为导体。但当温度降至68℃以下时，晶体由四方结构转变为单斜结构，V4+向垂直于C轴的方向偏移，进一步导致原子能级的分裂，空带能量较高，价带能量较低，禁带宽度约0.7eV，由导体转变为半导体。研究发现，VO2电阻呈负温度系数（NTC），具有临界温度电阻（CTR）效应，适用于无触点热电开关等器件。然而，V—O系是具有多种化学计量配比化合物系统，VO2并非V—O系中最稳定的化合物，且相变时，晶胞C轴变化超过5％，体积变化约为1％，这使得获得大尺寸的VO2单晶材料，技术难度大，在应用过程中会因体积变化而机械强度变差。VO2多晶陶瓷材料与VO2单晶具有相同的性质，而且多晶陶瓷材料制作简单，价格低廉，因此实用型的器件大都采用烧结型多晶VO2陶瓷材料制成。

多晶VO2材料在烧结过程中要求微晶化，其方法有两种［73］：第一，以VO2为原料，掺入适量的其他金属氧化物，采用一般的陶瓷工艺，使这些氧化物烧结时形成玻璃相，把VO2微晶黏结起来，起到缓和由相变引起的形变的作用，从而改善了材料的稳定性。第二，以V2O5为原料，掺入适量的其他金属氧化物，经过混合球磨，在还原气氛下预烧，再次研磨后，加入有机黏合剂，在两根电极上进行点珠，烘干排塑后，于弱还原气氛中烧结而成。陶瓷烧结温度、气氛和掺杂氧化物的不同，直接影响VO2陶瓷材料的特性。烧结温度过高，形成玻璃，不具有相变特性；烧结温度过高，形成分相，如V8O15等杂相，杂相的出现会降低VO2陶瓷的性能。通入氮气，在氮气下烧结VO2，会形成氮化钒，因此降低VO2陶瓷的性能；在还原气氛下烧结，还原气氛过量或不充分，都会使陶瓷中VO2晶体减少，性能降低。加入不同的氧化物，对VO2陶瓷性能产生不同的影响，如加入稀土元素氧化物La2O3、Dy2O3、CeO2等，对VO2陶瓷的负温度临界特性影响很大。因此，可以在研究数据的基础上，根据实际用途，开发VO2陶瓷功能材料。

1.4.2.2　V2O3陶瓷

掺杂BaTiO3陶瓷一直是人们所熟悉的典型PTC材料，施主掺杂BaTiO3陶瓷，在250℃附近其电阻增加103～107倍，显示出显著的PTC特性。BaTiO3陶瓷系PTC热敏元件，在电子设备、家用电器等方面获得了极为广泛的应用，但由于掺杂BaTiO3陶瓷的PTC特性来源于陶瓷晶界效应，不可避免地受电压效应和频率效应的影响。同时在掺杂BaTiO3陶瓷中难以获得很低的常温电阻率（<3Ω·cm）和较大的通流能力（>3A），因而该材料在高电压和大电流条件下的应用受到限制。掺杂V2O3陶瓷是一种新型PTC材料，同BaTiO3陶瓷相比，其PTC效应来源于体内温度诱发的M1相变（金属一绝缘体相变），这种体效应不受电压和频率的影响，而且该材料具有低常温电阻率（≈10-3Ω·cm）和大的通流能力。上述特点使得掺杂V2O3瓷在用作大电流过流保护元件方面具有应用前景。

（1）（Vl-xCrx）2O3单晶材料中M-I相变

1946年，V2O3晶体中160K左右的M-I相变被观察到，这种低温相变引起了人们的极大兴趣，开始了对V2O3中相变的研究。1970年D.B.Mcwhan等人在V2O3中掺入过渡金属氧化物Cr2O3，形成置换型固溶体（Vl-xCrx）2O3，实现了室温以上的M-I相变，产生相应的PTC效应。研究发现，（Vl-xCrx）2O3中存在两次不连续的M-I相变过程，一是在-100℃左右出现顺磁金属相（PM）与反铁磁绝缘相（AFI）之间的转变，二是在-100℃到200℃之间发生顺磁金属相（PM）与顺磁绝缘相（PI）之间的转变。M-I相变是一种体效应，其降温过程存在明显的热滞现象，表现出一级相变的特征，相变过程中伴随有1V％左右的体积膨胀，M-I相变受掺杂浓度和压力的影响。

（2）掺杂V2O3陶瓷材料中M-I相变

M-I相变的体效应特性使得掺杂V2O3陶瓷材料中存在着同单晶材料相类似的相变过程。由于陶瓷具有多晶多相的结构特点，因而在掺杂种类和浓度均相同的条件下，同单晶材料相比陶瓷材料中M-I相变产生以下变化：第一，相变过程弥散，存在一定宽度的相变温度范围。第二，平均相变温度下降。第三，常温电阻率增加，升阻比降低。通常认为陶瓷材料与单晶材料中M-I相变的差别是陶瓷各晶粒中掺杂浓度的微小差别、陶瓷制备和相变过程中所产生的应力以及陶瓷微观结构特性等方面因素所致。

最初对掺杂V2O3中M-I相变的研究主要在（Vl-xCrx）2O3单晶材料中进行，但从实际应用的角度考虑，单晶材料存在许多不足。首先，单晶材料的电学性能具有各向异性，给研究和应用都带来困难。其次，单晶材料制备较困难，难以获是理想的尺寸和形状。此外，V2O3属六方晶系，具有α-刚玉型菱面体结构，其中V原子排布在C轴上，氧原子则分布在AC轴平面内，发生M-I相变时C轴方向原子间距缩短而A轴方向原子间距伸长，产生约1V％的体积膨胀，这种体积膨胀常使单晶材料产生裂缝而遭到破坏。陶瓷材料在上述方面明显优于单晶材料。陶瓷材料不仅制备较简单，而且陶瓷中各晶粒的无规分布保证了陶瓷电学性能宏观上的各向同性，同时对相变过程中的体积膨胀具有较强的承受能力，保证了陶瓷材料具有较好的稳定性和较高的机械强度。所以，20世纪80年代以后人们更多地转向研究更具实用价值的掺杂V2O3陶瓷材料。

（3）V2O3陶瓷材料中掺杂氧化物的种类

掺杂V2O3陶瓷的PTC效应源于温度升高引起V2O3固溶体的晶胞参数发生变化而产生的M-I相变，纯V2O3晶体则不具有此效应。由于Cr3+离子半径为0.64Å，V3+离子半径为0.66Å，两者价态相同，离子半径相近，所以许多研究中都选择Cr2O3作为掺杂氧化物。除了Cr2O3之外，还有选择Al2O3、In2O3、Ga2O3、Cr2O3+Al2O3、Al2O3+In2O3、Al2O3+Ga2O3等作为掺杂氧化物的，都产生了室温以上的M-I相变。由于掺杂金属离子半径不同，掺杂V2O3固溶体中能级状态存在差异，因而表现出不同程度的PTC特性。掺杂氧化物种类的多元化不仅引发了许多理论问题，有助于从中得到某些具有共性的结论，而且为寻找具有理想PTC性能的材料体系提供了新的途径。

（4）V2O3陶瓷材料中内应力的消除

陶瓷中，各个晶粒的热膨胀系数和弹性系数具有各向异性，因此，V2O3陶瓷制备和M-I相变等热过程中，各晶粒会产生非均匀性形变。陶瓷材料本身缺乏足够的塑性形变机制来补偿这种非均匀形变，从而导致陶瓷体内产生巨大的应力。这种应力对材料的PTC性能无疑将产生不利的影响，所以必须采用相应的工艺，消除或释放陶瓷体内应力。释放应力通常是通过烧成后对陶瓷进行液氮淬冷处理实现的，伴随着淬冷处理过程，陶瓷体内产生一定数量的微裂纹。淬冷处理的原理在于，陶瓷烧成后冷却过程中产生的应力，阻止了高温下形成的绝缘相（PI）转变成低温下的金属相（PM），液氮淬冷处理导致陶瓷体内产生微裂纹，充分释放这种应力，因而促进高温绝缘相（IP）转变成低温金属相（PM），保证了M-I相变的充分进行，所以提高了材料的PTC性能。

（5）V2O3陶瓷材料中金属相添加剂的作用

制备V2O3系PTC陶瓷过程中，常加入适量的Fe2O3、SnO2、CuO等微量添加剂，在H2还原性气氛中烧结时，上述氧化物还原成金属单质并在高温下熔融产生液相，起到烧结助剂的作用，提高了陶瓷致密度。降温过程中液相偏析而弥散分布在陶瓷基体中，降低了材料的常温电阻率。有研究表明，陶瓷中弥散金属相的存在，还有助于改善陶瓷的PTC性能，这种影响体现在以下两个方面：第一，淬冷处理形成微裂纹，固然可以充分释放陶瓷体内应力，但陶瓷体内晶界、微裂纹等微观不均匀性被认为是一种绝缘相，是导致掺杂V2O3陶瓷与同组分单晶材料相比常温电阻率增加和升阻比降低的主要原因。所以弥散金属相的存在不仅可降低晶界电阻，而且可避免淬冷时形成过多微裂纹，从而使微观不均匀性的不利影响减弱。第二，具有良好韧性的金属相在陶瓷基体中的弥散分布可缓解M-I相变过程中的体积膨胀，避免微裂纹的扩展，有助于保持陶瓷PTC性能的稳定性。

1.4.3　含钒无机功能材料研究趋势

VO2是一种相变金属氧化物，随着温度的升高，大约在68℃，存在从低温的半导体、反铁磁的畸变金红石型结构单斜相转变到高温的金属、顺磁、金红石型结构四方相的突变。其温度系数为负，具有临界温度电阻（CTR）效应，由于它的相变温度Tc接近室温，特别在高温金属态VO2晶体电阻率小于10-2Ω·cm，适合大电流的工作环境。这些性质，使VO2材料被广泛应用于无触点热电开关、温度控制器、限流元件和保护开关、时间延迟开关、磁开关、光开关、多种传感器和变换元件，但是VO2制备技术困难，相变时体积变化使其机械强度变差，应用受到限制。VO2多晶陶瓷材料制作简单，但是经多次热循环后存在碎裂的问题。纳米晶陶瓷制备的成功，解决了陶瓷经多次热循环而碎裂的问题，但其性能随热循环次数而变化的稳定性问题尚待研究解决。

目前国内应用在大功率条件下的大电流过流保护元件主要是熔断器、断路器和真空开关等器件，这些器件在制备和应用中都不同程度存在造价较高、设备复杂、更换频繁和恢复时间长等问题。掺杂V2O3陶瓷替代上述器件作为无触点大电流过流保护元件具有造价低、体积小、设备简单、使用寿命长和开关迅速等优点。当前掺杂V2O3系PTC陶瓷的主要性能指标已基本达到实用要求，研制工作的重点应放在进一步提高材料的稳定性和解决相关配套材料，例如耐大电流冲击的电极等方面，从而取得材料实用的突破。