第二章 相图在开发海水化学资源中的应用
第一节 水盐体系相图的基础知识
水盐体系就是水和盐类组成的体系，也叫盐水体系。海洋这一巨大的电解质溶液占地球表面的2/3，还有众多的盐湖及地下卤水，天然的以及人为形成的这些溶液构成了水盐体系。广义的水盐体系，除包括水和盐外，还包含了水与酸或碱组成的体系，因为这些体系在相平衡及相图的特点、规律上看，与纯粹的水盐体系大体相同。另外，由水和碱性物及酸性物所构成体系中，由于酸性物和碱性物在水中可以相互作用生成一系列的盐，所以这类体系也属于水盐体系。水盐体系相图的研究对象就是水盐体系。在水盐体系中，把水和若干种盐类的组合物叫作体系。它主要是指明形成体系的物质种类数。体系中若干种物质特定量的组合物叫作系统、物系或复体。在热力学中，把一种或一组从周围环境中想象地孤立起来的物质称为系统，其余的部分叫环境。所以，一个由若干种物质形成的体系中，可以包括无数个属于该体系的系统。体系是一个大的概念，而系统是包含在体系中的一个小概念。如果说体系是一条直线或一个平面，则系统就是这条直线或平面上的一个点。相图研究的系统大多是敞开系统。
相律理论和相图应用是物理化学相平衡范畴里一个重要组成部分，它在材料、冶金、石油、化工、轻工等科学技术领域里应用十分广泛。相图是多相体系在平衡时各相组成与温度或压力的关系图。溶解度数据只能由实验测定，然后将溶解度数据按要求绘制成便于理解和应用的几何图形，这种图形就是相图。相图不仅指导人们应该如何安排生产流程，如何选择生产工艺条件，而且还告诉人们制备合格的产品应该蒸发多少水量或添加多少水量。在海洋化学化工、“三废”处理及盐矿地质等生产和研究领域中，以及在制定新的工艺流程、生产工艺条件和改善、强化生产操作时，往往会遇到盐类在水中的溶解度问题。生产实践中遇到的盐水体系，往往是几种盐同时溶解在水中，而某种盐类之所以能从几种盐的混合溶液中以纯态析出，是由于它们的溶解度各不相同，而且随温度的变化也有区别，处理这类多组分盐水体系，大多需要借助盐水体系相图这一工具。工业生产中就是利用盐类溶解度的变化规律，通过对其相图的分析，来分离纯盐、制备盐类的水合盐以及由单盐合成各种复盐或将复盐分解为单盐。
一、相图
在化工生产中，特别是多数无机化工产品都是从水溶液中结晶或转换出来的，人们广泛地遇到相变问题。各种盐类的溶解度不同，以及各种因素对盐类的溶解度都会产生不同程度的影响，所以盐类能以结晶的方法从溶液中分离出来。因此有必要知道，在一定的外界条件下，一种或多种盐在溶液中的溶解度及其变化规律。
相图，是体系在平衡时各相组成与条件的关系图，是以实验测定出来的溶解度数据为基础绘制的图形，描述平衡体系中各相的存在及它们互成平衡的条件，即体系中相平衡关系的几何图形。简单地说，相图是表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成变化而变化的图形。相图由点、线、面、体等几何要素构成，它是把不同压力、温度下的平衡体系中的各个相、相组成及它们之间的相互关系反映出来的一种图解，是溶解度数据的图形化。相图不仅把盐类的溶解度用适当的几何形式表示出来，而且从中归纳出规律性，使它成为具有指导性的理论工具。这种特殊的化学图称为相图，又叫溶解度图或状态图。它具有清晰、直观、形象、完整四大特点。作用相当于地图或藏宝图，在解决实际问题上取得了很大的成功，所以开展对水盐体系相平衡的研究具有现实指导意义。
盐水体系相图是以溶解度数据为依据的，获取溶解度数据有两条途径，其一，可查阅有关资料和文献，查找该体系的溶解度数据；其二，当从文献上查不到该体系的溶解度数据时，必须进行实验测定。获取溶解度数据后，需选择合适的相图表示方法，将这些溶解度数据标绘在相图上，并将每种盐的溶解度数据代表点连接起来，就得到溶解度曲线或饱和曲线。
1.相的概念
相律中的相数是指平衡体系中相的个数，用P表示。自然界中物质的聚集状态有气态、液态和固态。凡物理状态和化学组成完全均一的部分，在热力学上称为相。因为一个体系往往是混合物组成的，可以说相是不均匀混合体内的均匀部分。
对相的认识要注意以下几点。
①少数几个分子不能成为一相，但就宏观而言，相与物质的多少无关。
②相与相之间有界面，在界面上宏观的物理或化学性质要发生突变。不同的相可以用机械的方法分开。然而，有界面的也可以是一个相，即相不一定是连续的。相只考虑这些部分的总和，而不管其分散程度如何。
③气相在常压下永远为一个相，但在高压下可以分层，成为不同的相。水盐体系中通常不考虑压力这一变量，所以气相不计入相数P中。
④液相由于互溶性不同，可以有一、二、三个相，但一般不多于体系的组分数。水盐体系中只有一个液相。
⑤固体一般说来有几种物质就有几个相，即使是同质异晶体也能形成不同的相。一种固体溶液是一种固相。
⑥一种物质可以形成多种相，如水有气、固、液三相；多种物质也可以形成一相，如空气。一般体系的相数，即刻就可以判断出来。
2.组分数
组分数是构成平衡体系各相所需要的、可以选择的最少物种数。组分可以是一个化学元素，也可以是一个化合物。组分数是体系分类的重要依据，又是绘制相图的重要参数，它可以大致反应出体系的复杂程度。组分数用C表示。
3.自由度
在自然界和化工生产中，经常呈现着各相的存在、消失和生成。促使各相生成和消失的内在因素是各种盐的浓度、外界条件的变化。温度、压力和盐的浓度等这些因素是可以独立改变的，有时改变一个变量就会引起相的变化，有时改变两个变量也不会引起相的变化。所谓独立变量的改变，是指在一定范围内的改变，而不是毫无限制的改变，并且这个变量的改变不受其他变量的制约，是独立的含义。自由度是指所研究的体系中包含的独立参变量（简称独立变量）的数目，可以是0、1、2、3等。通常，自由度用F表示。
二、相律
1876年吉布斯导出的相律是物理化学中普遍定律之一，也是研究相平衡的基础理论。相律以一个异常简单的形式，表达了平衡体系以及可以人为指定的独立参变量的数目之间的关系，即
F=C-P+2
式中，F为独立参变量数目，即自由度；C为独立组分数；P为平衡共存的相的数目；2为温度和压力两个变量。
水盐体系属于凝聚体系，一般是处在大气之中，因为压力对水盐体系平衡影响甚微，所以可以不考虑压力这一外界变量对相平衡的影响。
水盐体系中，除了液相与固相之外，当然还有气相，它就是存在于溶液之上的空气之中的、与溶液平衡的水蒸气。因为可以忽略气相对平衡的影响，只着眼于液相与固相之间的平衡。这也就是说，相律中的相数P中，不包括气相这一相。因而对水盐体系，我们用“减相律”，即凝聚体系相律。其表达形式为
F=C-P+1
式中，1指温度这一变量，P不包括气相在内，也不考虑空气的存在。
应用相律时应注意以下几点。
①相律是一个严格、精确、简捷的普遍适用的规律。对于大分子体系无一例外，即使对于尚不清楚的体系，也能机械地、简单地描述其平衡性质。这种描述虽然是抽象的，但却是最本质的热力学关系。
②相律是一个高度概括的规律数，不能用来解决十分具体的问题，它只能研究相数、组分、自由度等数目之间的关系，也无法指出具体是哪个相或是哪个变量。同时，相律与相对量的多少无关；也不考虑相的组成与状态。相律可以证明相图中的图线是正确的，但并不指明它的形象和地位，也不指明各相的相对数量，只能说出各固相的数目。相图中，图形的形态和位置、各固相的相对量及固相的种类等，都应由实验来决定。总之，应用相律时，要从整个体系出发，从大处着眼，才能正确地理解和应用它；不能以相图中局部、个别的图线和一些特定的组成所具有的一些特点来修正整个体系的性质。
③相律只能处理真实的热力学平衡体系，对接近于平衡的体系也有指导作用，但对于远离平衡的体系则无意义。不同的水盐体系达到平衡的时间相差很大，有的不足1h，有的长达1年。对一个热力学系统，当自由度为零时的状态即为平衡状态。
④相律只适用于大量质点组成的体系，只能告诉我们宏观的结果，而不能说明个别分子的行为及过程的机理；仅指出体系的平衡条件，而不能知道达成平衡的速度。
⑤相律可以用于体系分类。按组分数可分为单组分体系、二组分体系、三组分体系等；按自由度分类可分为零变量体系、单变量体系、双变量体系及叁变量体系等。
⑥水盐体系相图多应用于大量晶体的生成过程。由于结晶时相生成过程的复杂性，故应注重在反应过程中固相生成的动力学因素。例如，成核速率和晶体生长，系统偏离平衡状态的程度，温度、化学组成、液体搅拌、杂质存在的影响，晶体生长过程的诱导期长短及各种辐射场的作用等。其中特别注意的是，要给予足够的反应时间，排除母液中杂质的干扰尤为重要。