第三节　原子核外电子排布和元素周期律

一、核外电子的排布原理

根据光谱实验结果和量子力学理论，以及对元素周期律的分析、归纳，人们总结出核外电子排布要遵循以下三个原则：

1.能量最低原理

多电子原子处于基态时，核外电子总是优先占有能量最低的轨道。只有当能量最低的轨道占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，这就是能量最低原理。

2.泡利不相容原理

瑞士物理学家泡利（W.Pauli）提出：在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子。因此每一轨道中最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。

3.洪特规则

洪特（F.Hund）从光谱实验数据总结出，在等价轨道（3个p、5个d、7个f轨道）上分布的电子，将尽可能分占不同的轨道，而且自旋平行。这样的分布才能使原子能量降低。另外，作为洪特规则的特例，等价轨道处于全充满（p6、d10、f14）或半充满（p3、d5、f7）或全空（p0、d0、f0）的状态时一般比较稳定。

二、多电子原子轨道能级

1.鲍林近似能级图

除氢外，其他元素的原子，核外都不止一个电子，这些原子统称为多电子原子。在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到其他电子的排斥，由于原子中轨道之间的相互排斥作用，使得主量子数相同的各轨道产生分裂，因而使得主量子数相同的各轨道能量不再相等。因此在多电子原子中，轨道能量除决定于主量子数n以外，还与角量子数l有关。美国著名的化学家鲍林（L.Pauling）根据大量光谱实验数据及某些近似理论计算，得到如图4-10所示的多电子原子的原子轨道能级图。图中圆圈表示原子轨道，按轨道能级高低顺序排列。多电子原子的原子轨道能级顺序为：

E1s<E2s<E2p<E3s<E3p<E4s<E3d<E4p<……

轨道能级的高低可由我国化学家徐光宪教授提出的（n+0.7l）规则进行计算。其值越大轨道能量越高，并将n+0.7l值的整数部分相同的轨道分为一个能级组。在鲍林近似能级图中，同一方框的轨道能量相近，是同一能级组，而相邻能级组之间能量差较大。这种能级组的划分是造成元素周期表中元素划分为周期的本质原因。

从近似能级图可知：

①当角量子数l相同时，随主量子数n的增大，轨道能级升高。例如E1s<E2s<E3s；E2p<E3p<E4p。

②当主量子数n相同时，随角量子数l的增大，轨道能级升高。例如Ens<Enp<End<Enf，在同一电子层中分裂为不同能级的轨道，叫能级分裂。

③当主量子数和角量子数都不同时，有时出现能级交错现象。例如E4s<E3d，E5s<E4d等。

有了能量最低原理和原子轨道近似能级图，电子在原子轨道中的填充顺序就可以确定为：首先是填充1s轨道，然后依次填充2s、2p、3s、3p、4s、3d、4p、5s、4d、5p、6s、4f、5d、6p、7s、5f、6d等轨道。利用图4-11将更容易掌握这一填充顺序。

2.屏蔽效应和钻穿效应

（1）屏蔽效应　对多电子原子来说，必须考虑电子之间的相互作用。在多电子原子中，核外电子不仅受到原子核的吸引，而且还受到电子间的相互排斥。多电子原子中某一电子受其余电子排斥作用的结果，可以近似看成其余电子削弱了或屏蔽了原子核对该电子的吸引力，实际作用在该电子上的核电荷称为有效核电荷Z*。

Z*=Z-σ

式中，Z为核电荷；σ为屏蔽常数。这种因受其他电子排斥，而使指定电子感受到的核电荷减小的作用称为屏蔽效应。计算多电子原子能级公式为：

σ表示被抵消了的那部分核电荷，它不仅与n有关，也与l有关。σ是其他所有电子对指定电子屏蔽作用的总和。原子中σ值越大，屏蔽效应越大，指定电子感受到的有效核电荷越小，则电子的能量增高。因此，对于某一电子来说，σ的数值与其余电子的多少以及这些电子所处的轨道有关，也同该电子本身所在的轨道有关。一般来讲，内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，同层电子间屏蔽作用较小，而外层电子对内层电子的屏蔽作用不必考虑。

（2）钻穿效应　由图4-9可知，不同电子在离核不同距离出现的概率大小不同，对于n相同l不同的电子，l值越小其峰的数值越多，其小峰越接近原子核，即电子穿过内层钻到核附近回避其他电子屏蔽的能力越大，从而使其能量降低。这种由于外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象叫做钻穿效应。

不同的电子钻穿能力不同，其能量降低的程度也不同。钻穿效应的强弱取决于主量子数n和角量子数l。

①当n相同时，钻穿效应为ns>np>nd>nf，而能量的次序则与此相反nf>nd>np>ns。这种主量子数n相同、角量子数l不同的轨道能级不同称为能级分裂。

②当l相同n不同时，主量子数n越大，其径向分布图中主峰离核越远，钻穿效应较弱，则受到其余电子的屏蔽作用也越大，因而能量越高：

E1s<E2s<E3s<E4s<……　　E2p<E3p<E4p<……

③当n、l均不同时，会发生轨道能级重叠，引起能级交错。

比较图4-12中3d和4s电子云的径向分布图。虽然4s的最大峰比3d离核远得多，但由于它有小峰钻到比3d离核更近的地方，因而能更好地回避其他电子的屏蔽，所以E4s<E3d。用类似的解释可以很好地说明其他能级的交错现象。

屏蔽效应和钻穿效应从不同角度说明了多电子原子中电子之间的相互作用对轨道能量的影响，二者之间是互相联系的。屏蔽效应主要考虑被屏蔽电子所受的屏蔽作用，而钻穿效应主要考虑被屏蔽电子回避其余电子对它的屏蔽影响，这些效应必然影响到多电子原子核外电子的排布次序。

三、基态原子核外电子排布

当原子中的电子按鲍林近似能级图，再根据泡利不相容原理、能量最低原理和洪特规则排布时，该原子处于最低能量状态，量子力学称这种状态为该原子的基态，具有这种结构的原子为基态原子。任何原子基态结构只有一种，激发态结构可以有多种。电子在核外的排布常称为电子层结构或电子层构型，简称电子结构或电子构型。随原子序数增加，将电子依次按图4-11的顺序填入到各原子轨道中，最后再将电子按主量子数顺序调整，即可得到元素周期表中各个基态原子的核外电子排布式。

1.电子排布式

以26号Fe元素为例，具体的排布方法如下：

①根据核外电子的排布规则，按轨道能级组顺序将电子依次从低能轨道填入：

1s22s22p63s23p64s23d6

②书写时一般应再按主量子数n的数值由低到高排列，把相同主量子数n的放在一起，即按电子层从内层到外层逐层书写。故Fe元素的核外电子排布式为：

1s22s22p63s23p63d64s2

当原子失去电子变成离子时，先失去最外层电子，再失去次外层电子，如Fe3+的价电子构型为3d5，Fe原子失去4s2的两个电子后为Fe2+；失去4s2的两个电子及3d上一个电子后为Fe3+，绝不是失3d电子为3d34s2。

③完成核外电子的排布后，需要特别注意考虑洪特规则的特例。如Cr是第24号元素，若排布式为1s22s22p63s23p63d44s2，则不符合洪特规则的特例，故应排布为1s22s22p63s23p63d54s1。这是因为3d5的半充满结构是一种能量较低的稳定结构。

2.轨道表示式

用〇（或□）表示一条原子轨道，等价轨道〇排在一起，用向上或向下箭头表示电子自旋状态。轨道表示式可以使洪特规则表现得更加直观明了，能更好地表示在简并轨道中电子的运动状态。如基态碳原子核外6个电子的轨道表示式如图4-13所示。

3.量子数表示法

量子数表示是用一套量子数（n，l，m，ms）定义电子的运动状态。如3s2电子用量子数可分别表示为：（3，0，0，），（3，0，0，）。

4.“原子实+价层组态”表示法

核外电子排布一般可以分为两部分。一部分是充满的稀有气体的电子层结构的内层电子（称为原子实）；另一部分是原子实外的外层电子，称之为价层电子。所谓价电子，是在化学反应中参与成键的电子，它们所在的轨道称为价电子轨道，价电子轨道所在的电子层叫价电子结构或价电子构型。主族元素价电子构型就是最外层电子构型，即nsnp；副族元素（除镧系和锕系元素）为次外层（n-1）d和最外层ns，即（n-1）dns；镧系和锕系元素的价电子构型为（n-2）f（n-1）dns。原子实部分可用“［稀有气体元素］”来表示，而价态电子常用价层电子结构或价层组态（电子排布式）来表示。例如钠（Na）原子核外共有11个电子，按照电子排布顺序，最后一个电子应填充到第三电子层上，可表示为［Ne］3s1；铜（Cu）原子核外有29个电子，可表示为［Ar］3d104s1。

在进行核外电子排布时应注意，核外电子排布的三个规则只适用于一般情况，对于原子序数较大的原子，它们基态时的电子排布有些就不遵循这些规则，如La系和Ac系的元素。遇到这种情况，应以实验事实为准，而不可生搬硬套规则。

四、原子的电子结构和元素周期律

原子的价电子层结构随原子序数的增加呈现周期性变化，这种周期性变化也导致原子半径、有效核电荷呈现周期性变化，从而造成元素性质的周期性变化。把这种周期性的变化用表格的形式反映出来，即为元素周期表。元素周期表对化学家来说如同军事家的军事作战图，它揭示了原子性质递变的规律性。俄国化学家门捷列夫1869年发现了第一张周期表，在化学史上是一个重要的里程碑。元素周期表反映了元素性质随原子序数递增而呈现的周期性变化规律，这种规律称为元素周期律。19世纪60年代周期律的发现可以说是无机化学在近代发展时期中在理论上所取得的最大成果，对此后整个化学的发展有着普遍的指导意义。现将周期表中的周期、族以及区的划分与电子构型之间的关系作以介绍。

1.原子的电子结构与周期的关系

周期表中的横行叫周期，一共有七个周期，一个周期相当于一个能级组。周期表中各周期与对应能级组关系见表4-3。能级组的划分是导致周期系中各元素划分为周期的本质原因。第七周期是不完全周期，现只有26种元素，全填满后也为32种元素。预计第八周期将会容纳的最多元素数目为50。周期与原子的电子层结构的关系为：

周期=最大n值=电子层数=能级组

如26号铁元素的电子构型为［Ar］3d64s2，最大n值为4，故铁是第四周期元素。

2.原子的电子结构与族的关系

将周期表的纵行称为族，外层电子结构相同或相似的元素构成一族。共18个纵行分为16个族，Ⅰ～ⅧA族、Ⅰ～ⅧB族，分别用A、B表示主、副族，用罗马数字表示族数。ⅧB族共有3个纵行，ⅧA族为稀有气体。元素在周期表中所占的族数决定于原子的价电子层结构（电子构型例外的元素除外）。元素的族数和元素的价电子结构关系如下：

①主族元素的族数等于ns+np电子数。主族元素的族数等于价电子数，也等于元素的最高氧化数（O、F和除Xe元素的稀有气体除外）。非金属元素最低氧化数等于族数减8。

②副族元素的族数有以下三种情况：

a.ⅠB、ⅡB族数等于ns电子数。

b.ⅢB～ⅦB族数等于（n-1）d+ns电子数（镧系、锕系元素除外）。

c.ⅧB族的（n-1）d+ns电子数等于8、9、10。

可见，价电子构型是周期表中元素分族的基础。周期表中“族”的实质是根据价电子构型的不同对元素进行的分类。

3.元素的分区

元素除了按周期和族分类以外，还可以根据元素原子的价电子构型，把周期表中的元素分为六个区，即s、p、d、ds、f区及稀有气体区，由于元素的化学性质主要决定于价电子，因此本书将按不同的区来讨论元素及其化合物的重要性质（图4-14）。原子的价电子构型与区的关系见表4-4。

综上所述，元素性质的周期性变化，正是由于原子核外电子周期性排布的结果。可根据基态原子电子排布规则，正确写出电子排布式，并根据价电子型判断该元素在周期表中位置。例如35号溴元素电子构型为［Ar］4s24p5，价电子构型为4s24p5，电子进入了第四能级组，价电子总数为7，故该元素在周期表中应该位于第四周期、ⅦA，其最后一个电子进入的是p轨道，故属于p区元素，可推测该元素有较强的非金属性。