第二节　化学反应速率理论简介

一、碰撞理论

对不同的化学反应，反应速率的差别很大。爆炸反应在瞬间即可完成，而慢反应数年后也不见得有什么变化。最早对此做出成功解释的是碰撞理论。

碰撞理论是1918年路易斯（W.C.M.Lewis）在气体分子运动论基础上提出来的。碰撞理论认为，发生化学反应的首要条件是反应物分子必须相互碰撞。反应速率与单位时间、单位体积内分子间的碰撞次数成正比。如HI（g）的分解反应，在450℃时，若HI（g）的起始浓度为1×10-3mol·L-1，分子间的碰撞次数约为3.5×1028次·L-1·s-1，如果每次碰撞都能发生反应，反应将在瞬间完成。而实际上只有极少数分子在碰撞时发生了反应，大多数的碰撞都没有发生反应。原因在哪里？碰撞理论认为可归结于下列两个原因。

1.能量因素

碰撞理论把那些能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。而能发生有效碰撞的分子与普通分子的差异就在于它们具有较高的能量。只有具有较高能量的分子在相互碰撞时才能克服电子云间的排斥作用而相互接近，从而打破原有的化学键，形成新的分子，即发生化学反应。如图2-1所示，对于的反应，反应物分子的能量不同，碰撞的结果不同。有的能发生化学反应，有的不能。

碰撞理论把那些具有足够高的能量、能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。活化分子的百分数越大有效碰撞次数就越多，反应速率就越快。反应速率与活化分子占分子总数的百分数成正比，按照气体能量分布的规律，活化分子百分数（f）为：

式中，e为自然对数的底（2.718）；R为摩尔气体常数，8.314J·K-1·mol-1；T为热力学温度；Ea为反应的活化能。为了弄清活化能的概念，我们绘制了气体分子能量分布曲线，见图2-2。

根据气体分子运动论的能量分布，在一定温度下，气体分子所具有的能量是各不相同的。有些分子能量较高，有些分子能量较低，但能量特别高或特别低的分子都比较少，大多数分子的能量接近于平均能量（），在图2-2中，横坐标表示分子的能量，纵坐标表示具有一定能量的分子分数。线的高度代表具有平均能量分子的百分数。由图看出，只有少数分子的能量比平均能量高。图中阴影面积代表活化分子所占的百分数（f）。对于给定反应，在一定温度下，曲线的形状一定，所以活化分子的百分数也是一定的。通常把活化分子所具有的最低能量（Ec）与反应物分子的平均能量（）之差称为反应的活化能，单位是kJ·mol-1。活化能为：

一个反应的活化能的大小，主要由反应的本性决定，与反应物的浓度无关，受温度影响较小，当温度变化不大时，一般不考虑它的影响。显然，活化能越小，能峰越小，活化分子数越多，反应越快。反之活化能越大，反应越慢。通常，活化能小于40kJ·mol-1的反应，反应速率很大，而活化能大于400kJ·mol-1的反应，其速率很小，几乎察觉不到反应的发生。

2.概率因素

两个反应物分子要碰撞起反应，它们彼此间的取向必须适当，才能从反应物分子转化为产物分子。例如，对于某基元反应：

只有AB中的A与另一分子AB中的A迎头相碰才有可能发生反应，为有效碰撞。如果AB中的A与另一分子中的B相碰，则不会发生反应，属无效碰撞。对复杂的分子，概率因素的影响更大。

因此，反应物的分子必须具有足够的能量和适当的碰撞方向，才能发生反应。分子的取向与发生化学反应的关系如图2-3所示。

应用碰撞理论能够较好地说明浓度、温度和催化剂对化学反应速率的影响：增加反应物的浓度，使单位体积内活化分子的总数增加，有效碰撞次数增多，反应速率加快；升高反应温度，主要使单位体积内活化分子百分数增加，反应速率明显加快；温度不变时，使用催化剂，可以通过改变反应路径，降低反应活化能，使活化分子的百分数提高，反应速率大幅加快。

但碰撞理论存在一定的缺陷，它只是简单地将反应物分子看成是没有内部结构和内部运动的刚性球体，特别是无法揭示活化能Ea的真正的本质，更不能提供活化能Ea的计算方法。

二、过渡态理论

过渡态理论又称活化配合物理论，它是在量子力学和统计力学发展的基础上，1935年由艾林（Eyring）、波兰比（Polanyi）等人提出来的，它是从分子的内部结构与分子的运动来研究反应速率问题的。

该理论认为，发生化学反应的过程就是反应物分子逐渐接近，旧的化学键逐步削弱以至断裂，新的化学键逐步形成的过程。在此过程中，反应物分子必须经过一个过渡状态。这时系统中旧的化学键尚未完全断裂，新的化学键也未完全生成，这个中间状态的物质称为活化配合物。活化配合处于高能状态，极不稳定，很快分解，但活化配合物分解为产物的趋势大于重新变为反应物的趋势。例如：对于一般反应，其实际过程为：

在过渡态理论中，反应的活化能是指反应物经过渡态转化为生成物所需要的最低能量，即等于活化配合物的最低能量与反应物分子的平均能量的差值。放热反应的反应历程与系统的能量关系见图2-4。

用Ea表示正反应的活化能，表示逆反应的活化能，两者之差为反应的焓变ΔH（ΔH等于定压热效应Qp），即：

若ΔH<0反应是放热的，若ΔH>0反应是吸热的。无论反应正向进行，还是逆向进行，都一定经过同一活化配合物状态。

过渡态理论充分考虑了分子的内部结构，从分子结构的角度去研究反应速率问题，方向是正确的，比碰撞理论前进行一步，从而取得成功。但由于活化配合物的结构极不稳定，不易分离，目前许多反应的活化配合物的结构难以确定，致使这一理论的应用受到限制。因此反应速率理论至今仍不完善，还有待进一步发展。