第四节　胶体与界面化学

一、胶体与表面能

1.胶体

胶体是颗粒直径为1～100nm的分散质分散到分散剂中，形成的多相系统（高分子溶液除外）。

由于胶体是一个多相系统，因此相与相之间就会存在界面，有时也将相与相之间的界面称为表面。分散系中分散质的分散程度常用比表面积来衡量，所谓比表面积就是单位体积内分散质的总面积。其数学表达式为：

式中，S0为比表面积；S为总面积；V为总体积。假设分散质粒子是一个边长为L的立方体，总共有n个，每个立方体的表面积和体积分别是6L2、L3。则比表面积为：

由此可见，分散质的颗粒越小，则比表面积越大，因而系统的分散度越高。

由于胶体分散质的颗粒直径很小，胶体的分散度很高，系统的比表面积相当大。因此胶体的表面性质非常显著，这些表面性质使胶体具有与其他分散系不同的性质。

2.表面能

任何表面（严格来说应是界面，一般只是将固-液和液-气界面称为表面）粒子所受的作用力与内部相同粒子所受的作用力大小和方向并不相同。对于处于同一相的粒子来说，其内部粒子由于同时受到来自其周围各个方向且大小相近的力的作用，因此它所受到总的作用力为零。而处在表面的粒子就不同了，由于在它周围并非都是相同粒子，所以它所受到的作用力的合力就不等于零。该表面粒子总是受到一个与界面垂直方向的作用力。因此表面粒子比内部粒子有更高的能量，这部分能量称为表面自由能，简称表面能。表面积越大，表面能越高，系统越不稳定。因此液体表面有自动收缩到最小的趋势，以减小表面能。同时表面吸附也是降低表面能的有效途径之一。

二、表面吸附

吸附是指物质的表面自动吸住周围介质分子、原子或离子的过程。具有吸附能力的物质称为吸附剂，而被吸附的物质称为吸附质。吸附剂的吸附能力与比表面有关，比表面越大，吸附能力越强。通过吸附改善了吸附剂表面粒子的受力情况，从而降低了表面自由能，使其从高能态不稳定系统变为低能状态稳定系统，因而吸附过程是一个放热过程，也是一个自发过程。

1.固体对气体的吸附

固体对气体的吸附往往是一个可逆过程。气体分子自动吸附在固体表面，这个过程是吸附；吸附在固体表面的气体分子由于热运动而脱离固体表面，这个过程叫解吸。表示如下：

当吸附和解吸的速率相等时，上述过程达到平衡，称为吸附平衡。固体对气体的吸附实际上有很多应用，如制备SO3时，就是反应物被吸附在催化剂（V2O5）表面上而被活化，从而加快反应速率的。

2.固体在溶液中的吸附

固体在溶液中的吸附比较复杂，它不但能吸附溶质，而且能吸附溶剂。根据固体对溶液中的溶质的吸附情况不同，可将固体在溶液中的吸附分为两类，一类是分子吸附，另一类是离子吸附。

（1）分子吸附　固体吸附剂在非电解质或弱电解质溶液中的吸附主要是分子吸附。分子吸附的规律是：极性吸附剂易吸附溶液中极性的组分，非极性吸附剂易吸附非极性组分，即“相似相吸”。如活性炭可以使有色水溶液脱色，就是因为活性炭是非极性的，而有色物质多数都是非极性分子。

（2）离子吸附　固体吸附剂在强电解质溶液中的吸附主要是离子吸附，它又分为离子选择吸附和离子交换吸附。

固体吸附剂选择性地吸附溶液中的某种离子称为离子选择吸附。其规律是：固体吸附剂优先选择吸附与其自身组成相关或性质相似，且溶液中浓度较大的离子。如在过量的AgNO3溶液中，加入适量的NaCl即可制备AgCl溶胶，根据离子选择吸附的规律，AgCl固体的表面优先吸附Ag+而带正电。如果是NaCl过量，则AgCl优先吸附Cl-而使固体带负电。

固体吸附剂吸附一种离子的同时释放出另外一种同号其他离子的过程称为离子交换吸附。能进行离子交换吸附的吸附剂称为离子交换剂。离子交换吸附是一个可逆过程。

土壤是一种良好的离子交换剂，在土壤中施入氮肥后，就与土壤中的K+、Ca2+等阳离子进行离子交换反应：

经过交换后的储存在土壤中，当植物根系在代谢过程中分泌出H+时，H+与土壤中的进行离子交换，交换出的进入土壤溶液中，作为养分供植物吸收。

不同的离子交换能力不同。离子的电荷越高，交换能力越强；对于同价离子而言，离子的半径越大，其电场强度就越弱，离子水合程度就越小，离子水合半径越小，离子交换能力越强。如：

Al3+>Mg2+>Na+

Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+

工业上也常用离子交换来纯化产品，制备纯试剂等。如在实验室、生产和科研等实验中用的去离子水，就是使用人工合成的离子交换树脂，交换去掉水中的Ca2+、Mg2+、F-等离子而得到的。

三、溶胶的性质

1.光学性质

如果将一束强光射入胶体溶液时，我们从光束的侧面可以看到一条发亮的光柱，如图1-3所示。这种现象是英国科学家丁达尔（J.Tyndall）在1869年发现的，故称为丁达尔现象。

丁达尔现象的本质是光的散射。当光线射到分散质颗粒上时，可以发生两种情况，一种是入射光的波长小于颗粒时，便会发生光的反射；另一种是入射光的波长大于颗粒时，便会发生光的散射。可见光波长为400～760nm，胶体颗粒为1～100nm，因此，可见光通过胶体就会有明显的散射现象，每个微粒就成一个发光点，从侧面可看到一条光柱。当光通过以小分子或离子存在的溶液时，由于溶质的颗粒太小，不会发生散射，主要是透射。因此，可以根据丁达尔现象来区分胶体和溶液。

普通显微镜只能看到直径为200nm以上的粒子，是看不到胶体粒子的，而根据胶体对光的散射现象设计和制造的超显微镜却可能观察到直径为50～150nm的粒子。超显微镜的光是从侧面照射胶体，因而在黑暗的背景中进行观察，会看到由于散射作用胶体粒子成为一个个的发光点。应该注意的是，超显微镜下观察到的不是胶体中的颗粒本身，而是散射光的光点。

2.动力学性质

在超显微镜下可以观察到胶体中分散质的颗粒在不断地作无规则运动，这是英国植物学家布朗（Brown）在1827年观察花粉悬浮液时首先看到的，故称这种运动为布朗运动，如图1-4所示。

布朗运动的产生是由于分散剂分子的热运动不断地从各个方向撞击这些胶粒，而在每一瞬间受到的撞击力在各个方向又是不同的，因而胶粒时刻以不同的速度、沿着不同方向做无规则的运动。另外，胶体粒子本身也有热运动。

由于胶体粒子的布朗运动，所以能自发地从浓度高的区域向浓度低的区域流动，即有扩散作用，但因粒子较大，所以扩散速度比溶液慢许多。同理，胶体也有渗透压，但由于胶体的稳定性小，通常不易制得浓度很高的胶体，所以渗透压很小。

3.电学性质

在外加电场的作用下，胶体的微粒在分散剂里向阴极或阳极作定向移动的现象，称为电泳。

在一个U形管中装入新鲜的红褐色Fe（OH）3胶体，上面小心地加入少量无色NaCl溶液，两液面间要有清楚的分界线。在U形管的两个管口各插入一个电极，通电一段时间后便可以观察到，在阴极红褐色的胶体的界面上升，而在阳极端界面下降。这表明，Fe（OH）3胶体粒子是带电荷的，而且是带正电荷，在电场影响下向阴极移动，如图1-5所示。

同样的实验方法，发现As2O3胶体粒子向阳极移动，表明As2O3胶体带负电。

如果让胶体通过多孔性物质（如素烧瓷片、玻璃纤维等），胶粒被吸附而固定不动，在电场作用下，液相将通过多孔性固体物质向一个电极方向移动。而且液相的移动方向总是和胶体粒子的电泳方向相反。这种在外电场作用下胶体溶液中的液相的定向移动现象称为电渗。

电泳和电渗现象统称为电动现象。电动现象说明胶体粒子是带电荷的，而胶体粒子带电的原因主要有两种：

（1）吸附作用　胶体粒子具有较大的比表面积和较强的吸附作用，在液相中存在电解质时，胶体粒子会选择性地吸附某些离子，从而使胶体粒子带上与被选择吸附的离子相同符号的电荷。例如用FeCl3水解来制备Fe（OH）3胶体溶液时，Fe3+水解反应是分步进行的，除了生成Fe（OH）3以外，还有FeO+生成。

由大量的Fe（OH）3分子聚集而成的胶体颗粒，优先吸附了与它组成有关的FeO+而带正电荷。

又如通H2S气体到H3AsO3溶液中以制备As2S3胶体时，

由于溶液中过量的H2S又会电离出H+和HS-，As2S3优先吸附HS-而使胶体带负电。

（2）电离作用　有部分胶体粒子带电是由于自身表面电离所造成的。例如硅酸胶体的粒子就是由许多硅酸分子缩合而成的，表面上的H2SiO3可以电离，电离后H+进入溶液，而与附着在粒子表面而使粒子带负电荷。

应该指出，胶体粒子带电原因十分复杂，以上两种情况只能说明胶体粒子带电的某些规律。至于胶体粒子究竟怎样带电，或者带什么电荷都还需要通过实验来证实。

四、胶团的结构

胶体的性质与其内部结构有关。胶体微粒的中心是由许多分子聚集而成的直径大小约为1～100nm的颗粒，该颗粒称为胶核。胶核是不带电的。由于胶核颗粒很小，分散度高，因此具有较高的表面能，如果此时系统中存在过剩的离子，胶核就要优先选择吸附溶液中与其组成有关的某种离子，因而使胶核表面带电。这种决定胶体带电的离子称为电位离子。带有电位离子的胶核，由于静电引力的作用，还能吸引溶液中带有相反电荷的离子，称为反离子。在这些反离子中，有些反离子离胶核较近，联系较紧密，当带电的胶核移动时，它们也随着一同移动，称为吸附层反离子，它和电位离子一起构成了吸附层。胶核连同吸附层的所有离子称为胶粒。在胶粒中，由于吸附层的反离子不能完全中和电位离子的电荷，所以胶粒是带电的，其电荷符号决定于电位离子的符号。由于反离子本身有扩散作用，离胶核较远的反离子受异电引力较弱，而有较大的自由，这部分反离子称为扩散层反离子，它们构成扩散层。吸附层和扩散层的整体称为扩散双电层。胶核、吸附层和扩散层构成的整体称为胶团。在胶团中，电位离子的电荷总数与反离子的电荷总数相等，因此整个胶团是电中性的。胶团的结构可表示为图1-6所示的形式。

氢氧化铁、三硫化二砷和硅酸的胶团结构式可表示如下：

五、溶胶的稳定性和聚沉

1.溶胶的稳定性

溶胶是相对比较稳定的，例如，碘化银胶体可以存放数年而不沉淀。是什么原因阻止了胶体微粒相互碰撞聚集变大呢？研究表明，溶胶的稳定性因素有两方面，一是动力稳定因素，另外一种是聚集稳定因素。

（1）动力稳定因素　从动力学角度看，胶体粒子质量较小，其受重力的作用也较小，而且由于胶体粒子不断地在做无规则的布朗运动，克服了重力的作用从而阻止了胶粒的下沉。

（2）聚集稳定因素　由于胶核选择性地吸附了溶液中的离子，导致同一胶体的胶粒带有相同电荷，当带同种电荷的胶体粒子由于不停地运动而相互接近时，彼此间就会产生斥力，这种斥力将使胶体微粒很难聚集成较大的粒子而沉降，有利于胶体的稳定。此外，电位离子与反离子在水中能吸引水分子形成水合离子，所以胶核外面就形成了一层水化层，当胶粒相互接近时，将使水化层受到挤压而变形，并有力图恢复原来形状的趋向，即水化层表现出弹性，成为胶粒接近的机械阻力。

2.溶胶的聚沉

如果我们设法减弱或消除胶体稳定的因素，就能使胶粒聚集成较大的颗粒而沉降。这种使胶粒聚集成较大颗粒而沉降的过程叫做溶胶的聚沉。

胶体聚沉的方法一般有以下三种。

（1）加电解质　例如，在红褐色的Fe（OH）3胶体中，滴入KCl溶液，胶体就会变成浑浊状态，这说明胶体微粒发生了聚沉。由于电解质的加入，增加了系统内离子的总浓度，给带电的胶粒创造了吸引带相反电荷离子的有利条件，从而减少或中和原来胶粒所带的电荷。这时，由于粒子间斥力大大减小，以至胶粒互碰后引起聚集、变大而迅速聚沉。

电解质对溶胶的聚沉能力不同。通常用聚沉值来比较各种电解质对溶胶的聚沉能力的大小。使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉所需的电解质的最低浓度（mmol·L-1）称为聚沉值。聚沉值越小，聚沉能力越大。反之，聚沉值越大，聚沉能力越小。电解质对溶胶的聚沉作用，主要是异电荷的作用。负离子对带正电荷的溶胶起主要聚沉作用，而正离子对带负电荷的溶胶起主要聚沉作用。聚沉能力随着离子电荷的增加而显著增大，此规律称为叔采-哈迪（Schuize-Hardy）规则。如NaCl、MgCl3、AlCl3三种电解质对负溶胶As2S3的聚沉值分别为51，0.75，0.093，可见AlCl3的聚沉能力最强。

生活中有许多溶胶聚沉的实例，如江河入海处常形成有大量淤泥沉积的三角洲，其主要原因之一就是海水含有大量盐类，当河水与海水相混合时，河水中所携带的胶体物质（淤泥）的电荷部分或全部被中和而引起了凝结，淤泥、泥砂粒子就很快沉降下来。

（2）加入相反电荷的胶体　将两种带相反电荷的胶体溶液以适当的数量混合，由于异性相吸，互相中和电性，也能发生凝结。例如净化天然水时，常在水中加入适量的明矾［KAl（SO4）2·12H2O］因为天然水中悬浮的胶粒多带负电荷，而明矾水解产生的Al（OH）3胶体的胶粒却是带正电荷的，它们的粒子互相中和凝结而沉淀，因而使水净化。

（3）加热　加热可以使胶体粒子的运动加剧，增加胶粒相互接近或碰撞的机会，同时降低了胶核对离子的吸附作用和水合程度，促使胶体凝结。例如，将Fe（OH）3胶体适当加热后，可使红褐色Fe（OH）3沉淀析出。

3.高分子溶液对溶胶的作用

由相对分子质量在10000以上的许多天然物质，如淀粉、纤维素、蛋白质及人合成的塑料、树脂等高分子化合物溶于水或其他溶剂中所得的溶液称为高分子溶液。高分子溶液对溶胶的作用有两方面，一方面是对溶胶的保护作用，另一方面是对溶胶的絮凝作用。

在溶胶中加入适量的高分子化合物，就会提高溶胶对电解质的稳定性，这就是高分子对溶胶的保护作用。原因是高分子化合物具有线形结构，能被卷曲地吸附在胶粒的表面，包住胶粒，形成了一个高分子保护膜，增强了溶胶抗电解质的能力，从而使胶粒稳定。例如在健康人的血液中含的难溶盐（碳酸镁、磷酸镁等）是以溶胶状态存在的。并被血清蛋白保护着。当人生病时，血液中的血清蛋白含量减少了，这样就有可能使溶胶发生聚沉而堆积在身体的各个部位，使新陈代谢作用发生故障，形成肾脏、肝脏等结石。

如果在溶胶中加入的高分子化合物较少，就会出现一个高分子化合物同时吸附着几个胶粒的现象。此时非但不能保护溶胶，反而使胶粒互相粘连形成大颗粒，从而失去动力学稳定性而聚沉。这种由于加入高分子溶液，使溶胶稳定性减弱的作用称为絮凝。生产中常常利用高分子对溶胶的絮凝作用进行污水处理和净化、回收矿泥中的有效成分以及产品的沉淀分离。