2.2　钛铁矿浮选捕收剂的作用机理

对钛铁矿的浮选，药剂的研究比较多，但其主要研究内容方面是捕收剂的选择。钛铁矿常用的捕收剂为脂肪酸类，国外多用油酸及其盐类，如塔尔油皂或使用捕收剂与煤油混合。近年来对烃基膦酸类捕收剂及羟肟酸类捕收剂开展了大量的研究工作。尤其是两种或多种药剂组合起来其选别效果往往优于其中任何一种药剂，这就是药剂的协同效应，近年来采用混合药剂浮选钛铁矿已经越来越成为研究的最主要方向。常用到的捕收剂有：脂肪酸类捕收剂，含膦、砷类捕收剂，羟肟酸类捕收剂等。目前主要应用于实践中的是组合捕收剂，极少用单一捕收剂来浮选。组合捕收剂一般包括两部分：主捕收剂和辅助捕收剂。

席振伟等研究了捕收剂的结构与性能的关系以及捕收剂浮选钛铁矿的作用机理。通过单矿物浮选及理论计算表明：捕收剂的结构决定其性能。捕收剂烃基长度决定其疏水性，随着烃基长度的增加增大了其疏水性，对钛铁矿的捕收能力增强。对钛铁矿捕收能力硬脂酸>软脂酸>豆蔻酸>月桂酸。捕收剂烃基不饱和度影响其溶解特性，随着不饱和度的增加，易于在溶液中溶解和分散，与矿物的作用能力增强。对钛铁矿捕收能力亚油酸>油酸>硬脂酸。捕收剂极性基的结构决定其反应活性，捕收剂分子的化学反应活性顺序为烷基羧酸>烷基羟肟酸>烷基胂酸>烷基膦酸>烷基磺酸>烷基硫酸，捕收剂离子化学反应活性顺序为烷基羟肟酸>烷基胂酸>烷基膦酸>烷基羧酸>烷基磺酸>烷基硫酸。捕收剂分子的几何大小决定其选择性，对于直链烷基捕收剂选择性，羟肟酸>胂酸基>膦酸基>硫酸基≈磺酸基>羧酸基；支链增加选择性，苯甲羟肟酸>烷基羟肟酸，苄基胂酸>烷基胂酸，苯乙烯膦酸>烷基膦酸；双键的增加降低选择性，硬脂酸>油酸>亚油酸>亚麻酸。捕收剂组合使用表明：油酸钠与苯甲羟肟酸、苄基胂酸、苯乙烯膦酸组合使用，捕收剂与非极性油组合使用，存在较好的协同效应。它们之间存在效能互补、共吸附、结合体吸附等协同作用。矿物表面性质研究表明：捕收剂的组合使用以及非极性油的加入增大了其与钛铁矿作用的表面接触角，提高了捕收能力。油酸钠可在钛铁矿表面发生了较强的化学吸附，苯甲羟肟酸可化学吸附于钛铁矿表面，并可与金属离子配合生成环状螯合物。

席振伟等采用量子化学方法对捕收剂分子及离子进行计算，得到了捕收剂分子的前线轨道能量EHOMO（最高占据轨道能量）和ELUMO（最低空轨道能量）以及电荷分布，用前线轨道能量差（ΔE=ELUMO-EHOMO）表示捕收剂的化学反应活性，ΔE小的意味着具有较低的稳定性，在化学反应中有较高的反应活性，用电荷分布分析其静电反应活性。此外，还研究了矿物表面性质与其浮选的关系，通过矿物表面电性、润湿性及吸附特性的研究，讨论了药剂对矿物表面性质变化的影响、药剂与矿物的作用机理，对矿物浮选行为的影响。浮选实质是利用矿物表面物理化学性质差异在固-液-气三相界面，有选择性地富集矿物，实现脉石矿物分离的选别技术。

（1）捕收剂非极性基的结构和反应活性

捕收剂烃基长度对静电反应活性、化学反应活性的影响。选用不同碳原子的饱和脂肪酸，计算其静电反应活性、化学反应活性。脂肪酸R-COOH，与C双键相连的氧原子记为OⅠ，单键相连的羟基氧原子记为OⅡ。见图2-1。

表2-1列出了不同碳原子饱和脂肪酸分子及离子氧原子电荷（氢原子电荷并入相邻原子）及其轨道能量。可以看出，随着非极性基链长增加到4个碳原子以后，羧基氧原子电荷基本保持不变，而用作捕收剂的羧酸类物质，其碳原子数一般都在8～18之间，因此，捕收剂烃基长短对捕收剂的静电反应活性没有显著影响；同样的，从前线轨道能量差也可以看出，捕收剂烃基长短对捕收剂的化学反应活性也没有显著影响。

捕收剂烃基不饱和度对静电反应活性、化学反应活性的影响。选用18个碳原子具有不同不饱和度的脂肪酸进行计算，结构示意见图2-2。表2-2列出了不同饱和度十八碳脂肪酸分子及离子氧原子电荷及其轨道能量。可以看出随着捕收剂不饱和度的增加，其氧原子电荷基本不变，对捕收剂静电反应活性没有显著影响，轨道能量差略有减小，化学反应活性略有增强，但其影响也不太显著。

（2）捕收剂极性基的结构和反应活性

钛铁矿浮选捕收剂中，常用阴离子捕收剂有烷基硫酸、烷基磺酸、烷基胂酸、烷基膦酸和烷基羟肟酸等，为了减少计算量和便于比较，其非极性基统一用乙基（—C2H5）表示。可以看出这些阴离子捕收剂均属于有机酸，都可以看作羧酸的衍生物，除烷基羟肟酸外，键合原子均为O原子，极性基中心原子分别为C、S、P、As，羟肟酸中心原子为C原子。键合原子为O和N原子。捕收剂结构示意图见图2-3，计算结果见表2-3，计算中发现负电荷主要分布在氧原子，同样把与中心原子双键相连的氧原子记为OⅠ，单键相连的羟基氧原子记为OⅡ。

计算结果表明，捕收剂分子中的负电荷主要分布在与中心原子以双键相连的氧原子（OⅠ）上，而与中心原子相连的羟基氧原子（OⅡ），由于氢原子正电荷的影响，所荷负电荷远小于OⅠ，因此，当捕收剂分子在矿物表面以静电作用吸附时，OⅠ是捕收剂的活性部位，从OⅠ所荷负电荷的大小推测常用阴离子捕收剂分子的静电反应活性顺序为：烷基胂酸>烷基膦酸>烷基羟肟酸>烷基磺酸>烷基羧酸>烷基硫酸；从前线分子轨道能量差可以看出，捕收剂分子的化学反应活性顺序为：烷基羧酸>烷基羟肟酸>烷基胂醮净烷基膦酸>烷基磺酸>烷基硫酸。

当捕收剂分子变成离子之后，OⅠ和OⅡ原子的电荷差异变得很小，不再有明显区别，均为静电作用的活性原子，静电反应活性顺序为：烷基胂酸>烷基膦酸>烷基磺酸>烷基硫酸>烷基羟肟酸>烷基羧酸；OⅠ和OⅡ原子对前线分子轨道HOMO的贡献基本相当，只有烷基羟肟酸以OⅡ原子为主，成为化学反应活性原子，各捕收剂阴离子的化学反应活性顺序为：烷基羟肟酸>烷基胂酸>烷基膦酸>烷基羧酸>烷基磺酸>烷基硫酸。

（3）捕收剂疏水性计算

席振伟等采用基团加和法计算捕收剂的正辛醇-水分配系数lgP，正辛醇-水分配系数可用来表示药剂的亲油、疏水能力。针对捕收剂烃基长度对其疏水性影响，选用不同碳原子的饱和脂肪酸，计算其正辛醇-水分配系数lgP，发现随着捕收剂烃基的增长，其lg值显著增加，烃基碳原子增加一个，lgP增加0.456。lgP增加，疏水性增加，是捕收剂捕收能力增大的主要原因。针对捕收剂烃基不饱和度对其疏水性影响，同样选用18个碳原子具有不同不饱和度的脂肪酸进行计算，发现随着捕收剂烃基不饱和度的增大，其lgP值有所降低，分子中增加一个双键lgP值降低0.444。lgP降低，疏水性降低，水溶性增加，是捕收剂捕收能力增大的主要原因。针对捕收剂极性基结构对其疏水性的影响，对于药剂分子非极性基统一采用C12H25-计算，发现lgP的最大值和最小值的差值仅为0.78，可知极性基对捕收剂的疏水性影响较小，一般来说捕收剂非极性基主要决定其疏水性，极性基主要决定捕收剂的亲固能力。针对捕收剂分子的几何大小与选择性，按照有机结构理论，根据原子大小和组成分子的键合关系，可以对分子的几何大小进行近似的计算，对于非极性基为直链烷基的捕收剂，其断面约为4Å，较极性基为小，一般认为极性基的大小直接与其选择性相关，极性基的断面越大，其选择性越大，可以判断这几种极性基的选择行顺序为：烷基羟肟酸>胂酸基>膦酸基>硫酸基=磺酸基>羧酸基，当非极性基为含支链的异构物时，由于空间位阻效应，捕收性较正构为低，但具有较好的选择性，可以判断选择性苯甲羟肟酸>烷基羟肟酸，苄基胂酸>烷基胂酸，苯乙烯膦酸>烷基膦酸，但当非极性基为呈弯曲的不饱和键时，带双键的非极性集团的增大，无选择性的增大捕收剂分子对矿物的覆盖面积，而使其选择性降低，可以判断选择性硬脂酸>油酸>亚油酸>亚麻酸。

（4）药剂与矿物作用的表面性质

矿物表面电性。矿物与药剂作用时，由于不同药剂的吸附，矿物表面电性会发生变化。通过与不同药剂作用的矿物表面动电位的测定，可以判断药剂在矿物表面的吸附情况。动电位测试结果见图2-4。根据矿物表面荷电机理，大部分氧化矿和硅酸盐矿物表面在水中首先形成羟基化表面（M-OH），矿物表面H+的吸附或解离，进一步形成质子化表面或去质子表面（M-O-），使得表面荷正电或负电。从钛铁矿在纯水中的动电位，发现随着pH值的增大，矿物表面的H+逐渐解离，矿物表面电位变得更负。

油酸钠与钛铁矿作用后，在整个pH值范围内钛铁矿表面的动电位发生了较大的负移，可以判断油酸钠以带负电的阴离子、分子-离子聚合体等形式在钛铁矿表面发生了较强的吸附。而苯甲羟肟酸作用后的动电位较油酸钠作用后的为高，可知苯甲羟肟酸的吸附作用较油酸钠弱，但也能在整个pH值范围内较大地降低钛铁矿表面的动电位，在钛铁矿表面也有较强的吸附。苯甲羟肟酸与油酸钠混合使用的动电位介于两者之间。可以判断，油酸钠及苯甲羟肟酸捕收剂并非主要靠静电力吸附于钛铁矿表面并使之上浮，其作用主要是以化学作用为主。而与十二烷基磺酸钠作用后的钛铁矿，表面动电位在酸性情况下有较大的负移，在碱性情况下钛铁矿动电位降低较小，捕收剂在钛铁矿表面的吸附较弱，吸附很有可能为静电吸附为主的物理吸附。三种捕收剂作用后，钛铁矿表面的动电位在酸性条件系，都有较大的降低，碱性条件下钛铁矿表面动电位由于矿物表面荷电的影响降低较少。强酸性条件下三种捕收剂吸附由强到弱为油酸钠>十二烷基磺酸钠>苯甲羟肟酸，弱酸性到碱性条件三种捕收剂吸附由强到弱为油酸钠>苯甲羟肟酸>十二烷基磺酸钠。

矿物表面的润湿性。浮选中矿物通过与药剂的作用而疏水上浮，基于矿物表面疏水性的差异实现矿物的分选，矿物表面疏水性的差异可以用矿物表面的接触角的差异来反映，为此席振伟等测定了在不同药剂条件下钛铁矿表面的接触角，测量方法为常用粉体接触角测定的透过法。实验中以钛铁矿在纯水中的表面接触角为基准（记为0°），测定计算出其他药剂条件下的相对接触角。测试结果见图2-5。

可以看出，不同捕收能力的捕收剂，对矿物的接触角不同，在同样pH值条件下混合捕收剂的接触角>油酸钠的接触角>苯甲羟肟酸的接触角。矿物的接触角随pH值也有较大的变化，大致在pH值5～8的区间内达到最大值，通过与不同pH值下钛铁矿浮选回收率的对比，见图2-6～图2-9，可知矿物的表面接触角的变化与其浮选的回收率有着较好的对应关系，接触角越大，矿物疏水性越强，浮选回收率就越高，捕收剂的组合使用，以及非极性油的加入，增大了矿物的表面触角，使矿物更易于疏水上浮，显示出较好的捕收能力。