第一节电位分析法_仪器分析（第三版）-QQ阅读男生都市网

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第一节　电位分析法

电位分析法简称电位法（potentiometry），它是利用化学电池内电极电位与溶液中某种离子的活度或浓度的对应关系，实现定量测定的一种电化学分析法。电位分析法分为直接电位法和电位滴定法两类。直接电位法是通过测量电池电动势来确定待测物质浓度的方法；电位滴定法则是通过测量滴定过程中电池电动势的变化来确定滴定终点的滴定分析法。

一、电位分析法的基本原理

在直接电位法中，电极电位是在零电流条件下（即通过指示电极的电流为零）测得的平衡电位，此时，电极上的电极过程处于平衡状态。在此状态下，电极电位与溶液中参与电极过程物质的活度之间的关系服从能斯特方程，这是电位分析法的理论基础。

例如，将某金属M插入该金属离子的溶液中所构成的电极，根据能斯特方程，其电极电位为

　　（2-1）　　

式中，φ为平衡时的电极电位，V；为标准电极电位，V；R为气体常数，8.3144J·mol-1·K-1；T为热力学温度，K；n为电极反应中转移的电子数；F为法拉第常数，96487C·mol-1；为金属离子Mn+的活度，mol·L-1；溶液浓度很小时，可用Mn+的浓度代替活度。

不同类型的电极，其对应的能斯特方程的具体形式不同，但是函数关系相同。

由式（2-1）可见，金属-金属离子电极的电位随金属离子活度不同而异。将电极电位随待测离子活度变化而变化的电极称为指示电极。原则上讲，测量出电极电位就可以根据能斯特方程求出离子活度，但事实上，单支指示电极的电位是无法测量的，必须与另一支电位恒定的所谓参比电极一同插入待测试液中组成化学电池，通过测量电池的电动势来间接测量指示电极的电位，从而求得被测离子活度。

为使电池的描述简化，通常可按规定以图解表示，如上述电池可表示为

-）M｜Mn+‖参比电极（+

一条竖线表示不同的相界面；二条竖线表示盐桥；习惯上把正极写在右边，负极写在左边。

电池电动势为

E=φ（+）-φ（-）+φL　　（2-2）

式中，φ（+）为电位较高的正极的电极电位；φ（-）为电位较低的负极的电极电位；φL为液体接界电位，其值很小，通常可以忽略。

故　　　　（2-3）

式中，φ参为参比电极的电极电位，其值为已知。

因φ参和在温度一定时都是常数，故式（2-3）可写为

　　（2-4）　　

若参比电极为负极，则式（2-4）的K项后用正号。

由式（2-4）可知，被测离子活度可通过测量电池电动势而求得。这就是直接电位法定量分析的基本关系式。

若Mn+是被滴定的离子，在滴定过程中，指示电极的电极电位将随变化而变化，电池电动势E也随之不断变化。在化学计量点附近，将发生突变，相应的E也有较大变化。通过测量E的变化就可以确定滴定终点，根据所需滴定试剂的量可计算出被测物的含量，这就是电位滴定法的基本理论依据。

二、参比电极和指示电极

按测量过程中电极所起的作用不同，可将电极分为参比电极和指示电极。

（一）参比电极

参比电极（reference electrode）是测量电池电动势、计算电极电位的基准，其电位比较稳定，与被测物无关。对参比电极的主要要求是：

①电位已知且恒定，受外界影响小，并能很快建立起平衡；

②重现性好，对温度、浓度或其他因素的变化没有滞后现象；

③与不同测试溶液间的液体接界电位差异小，可以忽略不计；

④装置简单，使用寿命长。

常用的参比电极有氢电极、甘汞电极、银-氯化银电极等，现介绍如下。

1.氢电极

将镀上一层铂黑的铂片，插入氢离子活度为1mol·L-1的溶液里，不断通入氢气，使其压力为1.0133×105Pa，铂黑吸附氢气形成氢电极（NHE）。在上述条件下，规定它的电位为零，作为标准电位。

　　电极反应为　　

氢离子浓度及氢气压力变化时，电极电位的计算公式为（用常用对数代替自然对数，设温度为25℃）

　　（2-5）　　

氢电极装配麻烦，使用不便，一般不常应用，只是作为校核的标准。

2.甘汞电极

甘汞电极属于金属-金属难溶盐电极，其构造如图2-1所示。

图2-1　甘汞电极

1—导线；2—绝缘体；3—内部电极；4—橡皮帽；5—多孔物质；6—饱和KCl溶液

甘汞电极用两个玻璃套管，内套管封接一根铂丝，铂丝插入厚度为0.5～1.0cm的纯汞中，汞下装有甘汞（Hg2Cl2）和汞的糊状物；外套管装入KCl溶液。电极下端与待测溶液接触处熔接玻璃砂芯或陶瓷芯等多孔物质。

甘汞电极半电池可以写成

Hg，Hg2Cl2（固）｜KCl（液）

　　电极反应为　　

25℃时的电极电位为

　　（2-6）　　

由式（2-6）可见，当温度一定时，甘汞电极的电极电位与KCl溶液的浓度有关，当KCl溶液浓度一定时，其电极电位是个定值（见表2-1）。表2-1所列电极中，饱和甘汞电极是最常用的一种参比电极。

表2-1　25℃时甘汞电极的电极电位（对NHE）

在使用饱和甘汞电极时需要注意的几个问题：KCl溶液必须是饱和的，在甘汞电极的下部一定要有固体KCl存在，否则要补加KCl；内部电极必须浸泡在KCl饱和溶液中，且无气泡；使用时将橡皮帽去掉，不用时戴上。

另外需指出的是饱和甘汞电极在温度改变时常显示出滞后效应，当温度在80℃以上时变得不稳定，此时可以使用Ag-AgCl电极。

3.银-氯化银电极

银-氯化银电极属于金属-金属难溶盐电极。将表面镀有氯化银层的金属银丝，浸入一定浓度的KCl溶液中，即构成银-氯化银电极，如图2-2所示。

图2-2　银-氯化银电极

1—导线；2—KCl溶液；3—Hg；4—镀AgCl的Ag丝；5—多孔物质

银-氯化银电极可以写成

Ag，AgCl（固）｜KCl（液）

　　电极反应为　　

25℃时的电极电位为

　　（2-7）　　

25℃时，不同浓度KCl溶液的银-氯化银电极的电极电位，如表2-2所示。

表2-2　25℃时银-氯化银电极的电极电位（对NHE）

（二）指示电极

在电位分析中，能指示被测离子活度的电极称作指示电极（indicator electrode）。常用的指示电极主要是一些金属电极及各种离子选择性电极，现分别介绍如下。

1.金属基电极

这一类电极是以金属为基体，其共同的特点是电极上有电子交换反应，即氧化还原反应发生。它可以分成下述四种。

（1）活性金属电极（第一类电极）它是由金属与该金属离子溶液组成。例如将金属银丝浸在AgNO3溶液中构成的电极，其电极反应为　

25℃时的电极电位为

　　（2-8）　　

由式（2-8）可见，电极电位仅与银离子活度有关。因此该电极不仅可用来测定银离子活度，而且可用于滴定过程中由于沉淀或络合等反应而引起银离子活度变化的电位滴定。

组成这类电极的金属有银、铜、汞等。

（2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极）　这类电极由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如前述甘汞电极、银-氯化银电极等，其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子活度变化而变化。

这类电极电位数值稳定，重现性好，在电位分析中可用作指示电极，更常用作参比电极。

（3）汞电极（第三类电极）　汞电极是第三类电极的一种，它是由金属与两种具有相同阴离子的难离解配合物，再与含有第二种难离解配合物的阳离子组成的电极体系。汞与EDTA形成的配合物组成的电极就是最常用的汞电极。电极体系为

Hg｜HgY2-，MY（n-4），Mn+

25℃时的电极电位为

　　（2-9）　　

式中，是个常数；［HgY2-］在用EDTA滴定Mn+的过程中几乎不变；滴定至化学计量点时，［MY（n-4）］是个常数，于是式（2-9）可简化为

　　（2-10）　　

由式（2-10）可见，在一定条件下，汞电极电位仅与［Mn+］有关，因此可用作以EDTA滴定Mn+的指示电极。已发现，汞电极可用于约30种金属离子的电位滴定。

（4）惰性金属电极（零类电极）　惰性金属电极是将惰性金属（如铂或金）插入含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。如将铂片插入Fe3+和Fe2+的溶液中构成的电极就属于惰性金属电极。可表示为

Pt｜Fe3+，Fe2+

　　其电极反应是　　

25℃时的电极电位为

　　（2-11）　　

惰性金属不参与电极反应，仅仅提供交换电子的场所。此类电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态离子活度之比。

金属基电极的电极电位由于来源于电极表面的氧化还原反应，故选择性不高，因而在实际工作中更多使用的是离子选择性电极。

2.离子选择性电极

离子选择性电极是一种电化学传感器，它是由对某种特定离子具有特殊选择性的敏感膜及其他辅助部件构成。在敏感膜上并不发生电子得失，而只是在膜的两个表面上发生离子交换，形成膜电位。这是直接电位法中应用最广泛的一类指示电极。

（1）离子选择性电极的结构和分类　各种离子选择性电极的构造虽各有其特点，但它们的基本形式是相同的，典型结构如图2-3和图2-4所示。将离子选择性敏感膜封装在玻璃或塑料管的底端，管内装有一定浓度的被响应离子的溶液作内参比溶液，插入一支银-氯化银电极作内参比电极，这样就构成了离子选择性电极。

图2-3　玻璃电极

1—玻璃管；2—内参比电极（Ag-AgCl）；3—内参比溶液（0.1mol·L-1HCl）；4—玻璃薄膜；5—接线

图2-4　硫化银膜电极

（a）离子接触型；（b）全固态型1—Ag-AgCl内参比电极；2—内部溶液；3—屏蔽导线；4—环氧树脂填充剂；5—银接触点

由于离子选择性电极内部充有溶液，易受温度、压力等的影响，因此发展了全固态型离子选择性电极。电极腔内不再装入内部溶液而是将导线直接与膜接触，如图2-4（b）所示。

根据离子选择性电极敏感膜的组成和结构，1976年IUPAC推荐，离子选择性电极分为基本电极和敏化离子选择性电极两大类，具体分类情况如下：

基本电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。根据膜材料性质的不同，基本电极可分为晶体膜电极和非晶体膜电极两大类型。

①晶体膜电极。晶体膜电极的敏感膜是由在水中溶解度很小，且能导电的金属难溶盐经过加压或拉制而成的单晶、多晶或混晶的活性膜。晶体膜电极又分为均相和非均相晶体膜两类。均相晶体膜电极的敏感膜是由一种或几种化合物的晶体均匀混合而成。例如，氟离子选择性电极的膜为LaF3单晶，为改善其导电性能，晶体中还掺杂了少量的EuF2和CaF2。非均相晶体膜电极的晶体膜除了电活性物质（如AgCl、Ag2S等）外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、聚氯乙烯、石蜡等，其中电活性物质对膜电极的功能起决定性作用，惰性物质只是用于将电活性物质固定并形成憎水性界面。均相与非均相晶体膜电极的原理及应用相同。表2-3列出了常用晶体膜电极的品种和性能。

表2-3　晶体膜电极的品种和性能

②非晶体膜电极。非晶体膜电极分为刚性基质电极和流动载体电极两种类型。

刚性基质电极的膜是由具有离子交换功能的玻璃熔融烧制而成，因此又称为玻璃电极。玻璃电极的敏感膜一般都制成玻璃泡并与玻璃套管烧结在一起（见图2-3）。玻璃敏感膜的组成一般为Na2O、SiO2、CaO和Al2O3等，根据其组分和含量的不同，玻璃电极可以响应不同的离子，如响应溶液中H+的pH电极，响应溶液中K+、Na+、Ag+、Li+的pK、pNa、pAg和pLi电极等。

流动载体电极与玻璃电极不同，玻璃电极的敏感膜为固态，是不动的，而流动载体电极的载体是可流动的，但不能离开膜，离子却可以自由穿过膜。流动载体电极的敏感膜是由某种有机液体离子交换剂制成，由电活性物质（载体）、溶剂（增塑剂）、基体（微孔支持体）组成，其结构如图2-5所示。

图2-5　流动载体电极的结构

1—内参比溶液；2—Ag-AgCl内参比电极；3—液体离子交换剂；4—浸有液体离子交换剂的多孔性膜

图中内管装有内参比电极和内参比溶液，外管装有离子交换剂，离子交换剂和内参比溶液由多孔膜与试液分开。离子交换剂有两个主要官能团，一个是疏水性官能团，另一个是亲水性官能团，后者决定了流动载体电极的选择性。钙离子选择性电极就是这类电极的一个典型例子。该电极的离子交换剂为0.1mol·L-1二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液，内参比溶液为0.1mol·L-1的CaCl2溶液。敏感膜的内、外两侧可发生以下离子交换反应：

由于膜内、外的Ca2+与膜上（有机相）Ca2+活度不同而在膜界面上发生交换平衡，从而形成膜电位。根据载体所带电荷的不同，流动载体电极可分为带正电荷载体电极、带负电荷载体电极和中性载体电极三种。表2-4列出了几种常用的带电荷流动载体电极。

表2-4　带电荷的流动载体电极

敏化离子选择性电极是由基本电极和基本电极外的敏化层组成，通过某种界面的敏化反应（气敏反应或酶敏反应），将试液中的被测物质转变为基本电极能响应的离子。敏化电极主要包括气敏电极和酶电极。

①气敏电极。气敏电极是对某些气体敏感的电极，其结构如图2-6所示。电极端部装有透气膜，气体可通过它进入管内，管内插入的基本电极是pH玻璃复合电极，复合电极是将指示电极（如玻璃电极）和参比电极装入同一个套管中。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。例如，氨气敏电极可测定试液中的，其中介液为0.1mol·L-1NH4Cl。测量时向试液中加入一定量的NaOH溶液，使转变成气体NH3，并穿过透气膜进入中介液，发生下述反应

　　（2-12）　　

图2-6　隔膜式气敏氨电极1—电极管；2—电极头；

3，6—中介液；4—透气膜；5—离子电极的敏感膜；7—参比电极；8—pH玻璃膜电极；9—内参比电极；10—内参比液

反应的平衡常数为

　　（2-13）　　

　　（2-14）　　

　　（2-15）　　

将式（2-13）代入式（2-15）得

　　（2-16）　　

由式（2-12）可知，NH3的进入使中介液的pH值发生变化，此变化由pH复合电极测出。25℃时，其电位为

　　（2-17）　　

将式（2-16）代入式（2-17）得

　　（2-18）　　

由于中介液中有大量存在，可视为不变，故

　　（2-19）　　

用此关系可测定试液中的微量铵。根据同样的原理，可以制成CO2、SO2、NO2、H2S、HCN和HF等气敏电极。

需要指出的是，气敏电极实际上已经构成了一个电池，这是它与其他电极的不同之处。

②酶电极。酶电极属于生物膜电极中的一种，具有很高的选择性。它是将生物活性物质酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶的催化作用使待测物质发生反应，产生能在该电极上响应的产物，从而间接测定该物质。

制作酶电极，要选择合适的指示电极，还要制成具有催化活性的疏水酶膜，并采用吸附、包埋、试剂交联或共价键合等方法将其固定在指示电极的表面。

（2）离子选择性电极的响应机理　离子选择性电极用于分析测定的理论基础是其敏感膜的膜电位服从能斯特方程。膜电位的建立机制就是离子选择性电极的响应机理。对于一般的离子选择性电极来说，膜电位的建立已证明主要是溶液中的离子与敏感膜上的离子之间发生交换作用的结果。

下面以玻璃电极膜电位的建立为例，说明离子选择性电极的响应机理。

玻璃电极的玻璃膜系由硅氧键及带负电荷的晶格氧离子所组成，如右图所示。

在晶格里，体积较小但活动能力较强的正离子主要是Na+，与晶格氧离子靠库仑力形成离子键。当玻璃电极浸泡在水中时，水中的H+能进入玻璃晶格取代Na+的点位，发生如下的离子交换反应

由于晶格氧离子与H+的键合力约为Na+键合力的104倍，所以反应的平衡常数很大，有利于正反应进行。于是在玻璃膜的外层形成一层很薄的溶胀的硅酸（H+GI-）水化层，即水合硅胶层。在玻璃膜的中部是干玻璃区，点位全为Na+所占据。玻璃膜的内表面与内参比溶液接触，也发生上述过程，同样形成水合硅胶层。因此，在水中浸泡后的玻璃膜是由三部分组成，即两个水合硅胶层和一个干玻璃层，如图2-7所示。

图2-7　浸泡后的玻璃膜示意图

当已浸泡好的玻璃电极置于待测试液中时，外水合硅胶层与试液接触，由于硅胶层表面和试液的H+活度不同，形成活度差，H+便自发地从活度大的一方向活度小的一方迁移，并建立下述平衡。

因而改变了胶-液两相界面的电荷分布，产生一定的相界电位（φ外）。同理，玻璃膜内侧的水合硅胶层与内参比溶液的界面也存在相界电位（φ内）。显然，相界电位φ外及φ内的大小与两相间H+的活度有关，并服从能斯特方程。25℃时，可表示为

　　（2-20）　　

　　（2-21）　　

式中，a1和a2分别表示外部试液和内参比溶液的H+活度；和分别表示玻璃外、内侧水合硅胶层表面的H+活度；K1和K2分别为由玻璃外、内膜表面性质决定的常数。

因为玻璃内外膜表面性质基本相同，所以K1=K2，又因水合硅胶层表面的Na+都被H+取代，故，因此玻璃膜内外侧之间的电位差为

　　（2-22）　　

又因内参比溶液H+的活度a2是一定值，故得

φ膜=K+0.059lga1=K-0.059pH试　　（2-23）

由式（2-23）可见，在一定温度下，玻璃电极的膜电位与试液的pH值成线性关系，式中的K值由每支玻璃电极本身的性质所决定。

由式（2-22）可知，当a1=a2时，φ膜应为零，但实际并非如此，玻璃膜两侧仍存在一个很小的电位差。这种电位差称为不对称电位，它是由玻璃膜内外两个表面的状况不同所致，可用标准缓冲溶液来进行校正，即对电极电位进行定位来加以消除。

与玻璃电极类似，各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下均服从能斯特方程。对阳离子有响应的电极，其膜电位为

　　（2-24）　　

对阴离子有响应的电极则为

　　（2-25）　　

不同的电极其K值不同，它与敏感膜及内参比溶液等有关。式（2-24）和式（2-25）说明，一定条件下膜电位与溶液中待测离子的活度的对数值成线性关系，这是离子选择性电极法测定离子活度的基础。

（3）离子选择性电极的主要性能参数

①离子选择性电极的选择性系数。理想的离子选择性电极应该是只对某种特定离子有响应，但真实的离子选择性电极除能对待测离子作出线性响应外，还能对某些共存离子作出程度不同的响应，即电极的电位应是所有响应离子的共同贡献，从而对待测离子的测定产生干扰。因此，考虑到干扰离子的存在，式（2-24）和式（2-25）应该修正为

　　（2-26）　　

式中，i为待测离子，j为干扰离子；ni及nj分别为i离子和j离子的电荷数；ai和aj分别为i离子和j离子的活度。对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。Kij称为选择性系数，其意义为在相同实验条件下，产生相同电位的待测离子活度ai与干扰离子活度aj的比值，即

　　（2-27）　　

例如，ni=nj=1，K ij=0.01，则aj为ai的100倍时，j离子所提供的电位才等于i离子所提供的电位。即该电极对i离子的敏感程度是j离子的100倍。显然，Kij越小越好。选择性系数越小，说明离子j对离子i的干扰越小，亦即该电极对i的选择性越好，故选择性系数Kij是表示电极选择性好坏的性能指标。

借助选择性系数Kij可以估计干扰离子对待测离子测定造成的误差大小。其相对误差的计算公式为

　　（2-28）　　

例如，硝酸根离子选择性电极对的选择性系数，，若在1mol·L-1的H2SO4溶液中，则由所引起的误差为

②线性范围及检测下限。离子选择性电极的电位与待测离子的活度的对数值只在一定的范围内成线性关系，该范围称作线性范围，通常为10-6～10-1mol·L-1。

检测下限是指离子选择性电极能够检测的待测离子的最低活（浓）度。

根据IUPAC的推荐，在一个离子选择性电极所得到的φ-lgai曲线中将两直线部分外延，其交点所对应的待测离子活度即为该电极对待测离子的检测下限，如图2-8所示。

图2-8　电极检测下限

③响应时间。响应时间是指离子选择性电极和参比电极一起从接触试液开始到电池电动势达到稳定值（波动在1mV以内）所需时间。响应时间与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性以及溶液的搅拌速度有关。一般可通过搅拌溶液来缩短响应时间。

三、直接电位法

通过测量电池电动势直接求出待测离子活（浓）度的方法，称为直接电位法（direct potentiometry）。

（一）电池电动势与离子活（浓）度的关系

直接电位法通常是以饱和甘汞电极为参比电极，以离子选择性电极为指示电极，插入待测溶液中组成一个化学电池。用精密酸度计、数字毫伏计或离子计测量两电极间的电动势（或直读离子活度）。

测量溶液pH值时，参比电极为电池的正极，玻璃电极为负极，电池的电动势为

　　（2-29）　　

测量其他离子活度时，离子选择性电极为电池的正极，参比电极为负极，电池电动势为

　　（2-30）　　

根据式（2-29）和式（2-30）就可以进行溶液pH值或其他离子活度的测量。

直接电位法测量的是溶液中离子的活度，而分析测试的目的常常是要确定离子的浓度，离子活度与浓度的关系为ai=γci。为了将活度与浓度联系起来，则必须控制溶液的总离子强度，如果分析时能控制试液与标准溶液的总离子强度相一致，那么试液中待测离子的活度系数γ就可视为恒定值，并入常数项表示为K″则

　　（2-31）　　

依据式（2-31），就可得到溶液中待测离子的浓度ci。在实际工作中，常采用加入强电解质的方法来维持溶液的总离子强度。一般是加入惰性电解质，通常将含有惰性电解质的溶液称为总离子强度调节剂（TISAB）。目前常用的总离子强度调节剂有HAc-NaAc-NaCl-柠檬酸钠、磷酸盐-柠檬酸盐-EDTA等。

（二）测定离子浓度的定量分析方法

1.直读法

直读法是能够在离子计（或pH计）上直接读出待测离子浓度的方法，直读法也称为标准比较法。

实验的具体做法是：在标准溶液及待测试液中分别加入等量的总离子强度调节剂，先用标准溶液校正电极和仪器，通过调节定位旋钮，使仪器的读数与标准溶液的浓度一致，随即用校正后的电极测定待测试液，即可从仪器上直接读出被测离子的浓度。

2.标准曲线法

标准曲线法是直接电位法中最常用的定量方法之一。首先，用待测离子的纯物质配制一系列浓度不同的标准溶液，其离子强度用惰性电解质进行调节。然后，在相同的测试条件下，用选定的指示电极和参比电极按浓度从低到高的顺序分别测定各标准溶液的电池电动势，作E-lgc图，在一定范围内它是一条直线。待测试液进行离子强度调节后，用同一对电极测其电动势。从E-lgc图上找出与Ex相对应的浓度cx。

3.标准加入法

标准曲线法只适用于测定组成简单的试样及游离离子的浓度。如果试样组成复杂，或溶液中存在络合剂时，若要测定金属离子总浓度（包括游离的与络合的），则可采用标准加入法，即将标准溶液加入到样品溶液中进行测定。标准加入法的操作过程及基本原理如下所述。

用选定的参比电极和离子选择性电极，先测定体积为Vx、浓度为cx的待测试液的电池电动势E1；然后向试液中加入浓度为cS、体积为VS的待测离子标准溶液，再测其电动势E2。则

　　（2-32）　　

　　（2-33）　　

式中，X1和γ1分别为试液中待测游离离子的分数和活度系数；X2和γ2分别为加入标准溶液后试液中待测游离离子的分数和活度系数；Δc是加入标准溶液后试液浓度的增加量。

　　（2-34）　　

由于VS≪Vx（VS约为试液体积Vx的1/100），所以γ1≈γ2，X1≈X2，则

　　（2-35）　　

将式（2-35）整理后得

cx=Δc（10ΔE/±S-1）-1　　（2-36）

式中，S为电极的响应斜率，待测离子为阳离子时，S前取正号；阴离子时则取负号。

实验表明，Δc的最佳范围为cx～4cx；一般Vx为100ml，VS为1ml，最多不超过10ml。标准加入法的优点是仅需一种标准溶液，操作简便快速，适用于组成复杂样品的分析，不足之处是精密度比标准曲线法低。

（三）影响浓度测定准确度的因素

在直接电位法中，影响浓度测定准确度的因素主要有下述几种。

（1）温度　由式（2-30）可知，温度T不但影响直线的斜率，也影响直线的截距，K’包括参比电极电位、膜的内表面膜电位、液接电位等，这些电位值都与温度有关。因此，在整个测定过程中应保持温度恒定，以提高测定的准确度。

（2）电动势的测量　将式（2-30）微分得

　　或　　　　（2-37）

当温度为25℃时

　　或　　　　（2-38）

式中，ΔE的单位为mV。由式（2-38）可知，浓度的相对误差是电动势绝对误差的0.039n倍。对一价离子，当ΔE=±1mV时，浓度相对误差可达3.9％；对二价离子，则高达7.8％。因此，测量电动势所用的仪器必须具有较高的准确度，通常要求电动势测量误差小于0.1～0.01mV。

（3）干扰离子　有的干扰离子能直接为电极响应，其干扰效应为正误差；有的干扰离子能与待测离子反应生成一种不为电极响应的物质，其干扰效应为负误差。干扰离子的存在，不仅会给测定结果带来误差，而且使电极响应时间增长。通常采用加掩蔽剂的方法消除干扰，只有在必要时才预先分离干扰离子。

（4）溶液的pH值　因为H+或OH-能影响某些测定，必要时应使用缓冲溶液以维持一个恒定的pH值范围。如用氟离子电极测F-时，pH值控制在5～7。

（5）待测离子浓度　离子选择性电极可以测定的浓度范围约为10-1～10-6mol·L-1，检测下限主要决定于组成电极膜的活性物质的性质。例如，沉淀膜电极所能测定的离子活度不能低于沉淀本身溶解而产生的离子活度。测定的浓度范围还与共存离子的干扰和pH等因素有关。

（6）迟滞效应　迟滞效应即对同一活度值的离子试液，测出的电动势值与电极在测定前接触的试液成分有关。此现象亦称为电极存储效应，它是直接电位法出现误差的主要原因之一，减免此现象引起误差的常用方法是固定电极测定前的预处理条件。

四、电位滴定法

电位滴定法（potentiometric titration）是基于滴定过程中电极电位的突跃来指示滴定终点的一种容量分析方法，它克服了一般容量分析中因试液浑浊、有色或缺乏合适指示剂而无法确定滴定终点的弊病。

电位滴定就是在待测试液中插入指示电极和参比电极，组成一个化学电池。随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子浓度不断变化，指示电极的电位也相应发生变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突变，指示电极的电位也相应发生突变。因此，测量电池电动势的变化，就可确定滴定终点，待测组分的含量仍通过耗用滴定剂的量来计算。

（一）电位滴定法的仪器装置

电位滴定法所用的基本仪器装置如图2-9所示。它包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器、测量电动势用的电位计等。

图2-9　电位滴定用的基本仪器装置

1—滴定管；2—滴定池；3—指示电极；4—参比电极；5—搅拌棒；6—电磁搅拌器；7—电位计

在滴定过程中，每加一次滴定剂，测定一次电动势，直到超过化学计量点为止，这样就得到一系列滴定剂用量（V）和相应的电动势（E）的数值。

目前市售的自动电位滴定仪是借助于电子技术以实现电位滴定自动化的仪器，它的生产和使用，大大加快了分析速度。

自动电位滴定仪可分为两类，一类为自动记录滴定曲线的电位滴定仪，它利用电子仪器自动滴加滴定剂使滴定速度与记录仪中记录纸移动的速度同步，记录纸横坐标表示滴定剂的体积，纵坐标表示电池的电动势。另一类为自动控制滴定终点的电位滴定仪，它又分为两种形式：一种是滴定到预定终点电位即自动停止滴定；另一种是利用二阶微商Δ2E/ΔV2电信号的突然降落以确定滴定终点。

（二）确定电位滴定终点的方法

电位滴定法可以通过绘制滴定曲线来确定滴定终点，具体方法有三种，即E-V曲线法、ΔE/ΔV-V曲线法和Δ2E/ΔV2-V曲线法。

以银电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用0.1000mol·L-1AgNO3标准溶液滴定Cl-，实验数据如表2-5所示，以此为例，说明终点的确定方法。

表2-5　0.1000mol·L-1AgNO3标准溶液滴定Cl-实验数据

1.E-V曲线法

用滴定剂AgNO3的加入体积（ml）为横坐标，电位计读数（E）为纵坐标，绘制E-V曲线，如图2-10（a）所示，E-V曲线的拐点，即为滴定终点。

图2-10　电位滴定曲线

（a）E-V曲线法；（b）（ΔE/ΔV）-V曲线法；（c）（Δ2E/ΔV2）-V曲线法

2.ΔE/ΔV-V曲线法

即一阶微商法。以一阶微商值ΔE/ΔV对平均体积V作图，如在20.0～22.0ml之间，

对应体积，其他各点均如此对应，得图2-10（b）曲线，曲线中的极大值即为滴定终点。

3.Δ2E/ΔV2-V曲线法

即二阶微商法，以Δ2E/ΔV2对V作图，得图2-10（c）曲线，曲线最高与最低点连线与横坐标之交点即为滴定终点。也可用二阶微商内插法计算终点。此法一般不需作图，可直接通过内插法计算得到滴定终点的体积，比一阶微商法更准确、更简便。二阶微商内插法的计算方法为在滴定终点前和终点后找出一对Δ2E/ΔV2数值，使Δ2E/ΔV2由正到负或由负到正，具体做法如下所述。